Занятие 16. титриметрический анализ. перманганатометрия

 

 

Цель занятия:

Сформировать системные знания об окислитель­но-восстановительных процессах. Приобрести практические навыки по определению содержания восстановителей в исследуемом растворе.

 

Содержание занятия:

1. Обсуждение теоретических вопросов по теме занятия.

2. Выполнение лабораторной работы.

Вопросы, предлагаемые для обсуждения на занятии:

1. Сущность метода оксидиметрии. Расчёт молярных масс экви­валентов веществ в окислительно-восстановительных реакциях.

2. Перманганатометрия. Сущность метода. Применение в меди­цине.

а) рабочий раствор–окислитель, его приготовление и опреде­ление точной концентрации;

б) особенности восстановления перманганата калия в зависи­мости от рН среды;

в) индикатор, определение эквивалентной точки титрования;

г) условия титрования (среда, температура) при определении концентрации и массы FeSO₄ и Н₂О₂ при помощи рабочего раствора KMnO₄.

Теоретический материал к занятию

В основе метода оксидиметрии лежат окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановитель-ными являются реакции, в которых происходит перенос электронов от од­них молекул, атомов или ионов (восстановителей) к другим (окисли­телям). Эти реакции сопровождают многие биологические процессы.

В общем виде окислительно-восстановительные реакции можно представить следующим обра­зом:

 

Red + Ох ® Ox₁ + Red₁,

 

где Ox₁/Red – сопряженная окислительно-восстановительная пара, отвечающая полуреакции Red ® Ox₁ + Zē;

Ox/Red₁ – сопряженная окислительно-восстановительная пара, отвечающая полуреакции Ох + Zē ® Red₁.

 

Возможность протекания окислительно-восстановитель-ной реакции, как и любой другой, оп­ределяется знаком ∆G: в стандартных условиях реакция идет слева направо, если
∆G < 0. Если абсолютная величина ∆G достаточно велика (больше 40 кДж), эта реакция протекает практически до конца и на­правление ее не изменяется даже при сильном отклонении концентра­ции веществ от стандартных значений.

Метод перманганатометрии является одним из примеров метода оксидиметрии. Он основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Направление окислительно-восстановительных реакций, идущих с участием KMnO₄, а, следовательно, количество электронов, присоединяемых ионом MnO₄ˉ и отдаваемых молекулой (ионом) восстановителя, зависит от рН среды. Известно, что ионы MnO₄ˉ, выступая в роли окислителя, в ки­слой среде восстанавливаются с образованием иона Mn²⁺; в сильнощелочной — с образованием иона MnO₄²ˉ; в слабощелочной и нейтральной — с образованием молекулы MnО₂.

Для количественного определения восстановителей окисление проводят в кислой среде, в которой MnO₄ˉ-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет минимальную молярную массу эквивалента (фактор эквивалентности равен 1/5). Продуктом восстановления перманганат-иона является почти бесцветный ион Mn²⁺ (Mn⁷⁺ + 5е ® Mn²⁺). Точка эквивалентности фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора перманганата калия. При титровании розовая окраска перманганат-иона становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора KMnO₄. Поэтому не требуется никакого специального индикатора. При определении восстановителей проводят прямое титрование перманганатом калия, при определении окислителей — обратное, с помощью кото­рого можно определить количество веществ, реагирующих с восстано­вителями, например, с К₂Сг₂O₇ дихроматом калия, который реагирует с солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂×6Н₂O – избыток соли Мора титруют раствором КМnO₄.

Раствор КМnO₄ с точной молярной концентрацией эквивалента по точной навеске приготовить нельзя. Это объясняется тем, что КМnO₄ всегда содержит примеси (чаще всего МnO₂). Кроме того, он легко восстанавливается под влиянием органических веществ, присут­ствующих в воде. Вследствие этого концентрация раствора КМnO₄ уменьшается. Поэтому раствор перманганата калия готовят приблизи­тельно нужной концентрации, а затем ее уточняют через 7–10 дней после приготовления.

В качестве стандартных веществ для установки точной кон­центрации рабочего раствора КМnO₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₂)₂C₂O₄×H₂O, оксалат натрия Na₂C₂O₄ или щавелевую кислоту Н₂С₂O₄×2Н₂O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кри­сталлизуется без воды и не гигроскопичен. Взаимодействие между оксалатом натрия и перманганатом калия протекает согласно уравнению:

 

5Na₂C₂O₄ + 2KMnO₄ +8H₂SO₄ = 10СО₂ + 2MnSO₄ + 8Н₂O +

+ 5Na₂SO₄

 

Разность окислительно-восстановительных потенциалов пар MnO₄¯/Mn²⁺ (E= +1.52В) и 2СO₂/С₂O₄^2- (Е = -0.49В) составляет 2.01В. Большая разность потенциалов показывает, что реакция протекает практически необратимо.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO₄ красно-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора KMnO₄. Обесцвечивание раствора после прибавления перманганата будет происходить до точки эквивалентности. Лишняя же капля KMnO₄ окрасит титруемый рас­твор в длительно не исчезающий розовый цвет.

Лабораторная работа. Определение концен­трации и массы FeSO₄ при помощи рабочего раствора KMnO₄.

 

Рабочий раствор–окислитель — KMnO₄, С(1/5 KMnO₄) =...

Индикатор — раствор KMnO₄.

Условия титрования — кислая среда, комнатная температура.

Уравнение реакции:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ +

+ 8H₂O

Mn7+ + 5е ® Mn2+ Fe2+ – 1е ® Fe3+

——

——

Методика титрования.

Исследуемый раствор разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титро­вания пипеткой отмеряют исследуемый раствор FeSO₄ объемом 10 мл, добавляют цилиндром раствор H₂SO₄ объемом 10 мл с С(1/2 H₂SO₄) = 2 моль/л и титруют рабочим раствором KMnO₄ до появления слабо-розовой окраски.

Результаты титрования (с точностью до сотых долей мл):

V₁ = …

V₂ = …

V₃ = …

————

V_ср = …

Расчет концентрации и массы FeSO₄ в растворе:

a) C(FeSO₄) = , моль/л

б) m(FeSO₄) = C(FeSO₄) × M(FeSO₄) × V¢(FeSO₄) × 1000 =... мг,

где M(FeSO₄) = 152 г/моль;

V¢(FeSO₄) = 0.1 л — объём задачи.

Примечание: C(FeSO₄), m(FeSO₄) рассчитывают с точностью до четырёх значащих цифр, затем округляют до трёх значащих.

После титрования студенты делают расчет С, m. Результат проверяют у преподавателя, оформляют работу и сдают на проверку. Приводят в порядок рабочее место и сдают дежурному студенту.

 

Контрольные вопросы и задачи

1. На титрование раствора щавелевой кислоты объемом 1 мл с
С (1/2Н₂С₂О₄) = 0.01 моль/л израсходован раствор перманганата калия объемом 1.2 мл. Вычислите молярную концентрацию эквивалента рас­твора перманганата калия.

2. Для проведения реакции

KMnO₄ + Н₂О₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄ +...

был взят раствор перманганата калия с концентрацией
0.01 моль/л. Чему равна молярная концентрация эквивалента вещества этого рас­твора?

3. Определите молярную концентрацию эквивалента перманганата калия в приготовленном титранте, если на титрование в кислой среде 0.063 г химически чистого дигидрата щавелевой кислоты пошло 10.25 мл раствора перманганата калия.