Определение точки эквивалентности при кислотно-основном титровании. Индикаторы.

Точка эквивалентности в методах ацидометрии и алкалиметрии определяется по изменению кислотности среды (рН растворов).

Для экспериментального установления точки эквивалентности пользуются индикаторами – веществами, которые изменяют окраску в за­висимости от рН раствора.

Момент титрования, когда индикатор изменяет окраску, назы­вается точкой конца титрования. Очевидно, что необходимо выбирать индикатор и условия титрования так, чтобы точка конца титрования совпадала с точкой эквивалентности или была возможно ближе к по­следней.

Индикаторы — довольно сложные органические вещества, являю­щиеся слабыми кислотами или основаниями. Окраска молекулярной и ионизированной форм этих веществ различна.

Различают одноцветные, у которых одна из форм бесцветна, и двуцветные индикаторы. Например, фенолфталеин – одноцветный индикатор, он бесцветен в кислой и нейтральной средах и малиновый – в щелочной. Метиленовый оранжевый – двуцветный, он принимает розовую окраску в кислой среде и желтую – в нейтральной и щелочной средах.

Допустим, что индикатор является слабой кислотой, тогда равновесие его ионизации можно записать уравнением:

 

HInd ↔ Ind¯ + H⁺,

где Ind¯ – сложный органический анион.

 

По закону действующих масс константа равновесия:

К_а

Обычно индикатор добавляется к раствору кислоты или основа­ния, находящихся в значительном избытке по сравнению с концентра­цией индикатора, поэтому равновесная концентрация ионов водорода определяется концентрацией сильного электролита:

K_a × [HInd]

[H⁺] = ——————

[Ind^–]

 

После логарифмирования уравнение примет вид:

 

 

Если равновесные концентрации недиссоциированной и диссо­циированной форм равны,то

 

рН = рК_а

 

Это значение рН называется точкой перехода индикатора.

Однако при изменении рН раствора переход окраски происходит в некотором интервале значений рН. Практически установлено, что окраску одной формы индикатора можно различить на фоне другой, ес­ли ее концентрация составляет не менее 1/10 от концентрации дру­гой формы.

Область значений рН, в которой наблюдается видимое для глаза изменение окраски индикатора, называется интервалом перемены окраски индикатора. Ее границы обычно ∆рН = рКа ± 1.

Для каждого индикатора можно определить значение рН, назы­ваемое показателем титрования (рТ), при котором происходит наибо­лее отчетливое изменение окраски.

Например, интервал перемены окраски метиленового оранжевого находится в пределах рН от 3.1 до 4.4. Внутри этого интервала ок­раска постепенно изменяется от розовой к желтой. Показатель титро­вания этого индикатора равен 4.0. Это значение находится внутри интервала перехода окраски данного индикатора, но не совпадает с рК_а = 3.34.

 

Свойства некоторых индикаторов

 

Индикатор	Интервал изменения окраски	рКа инд.	Окраска индикатора
кислотная форма	основная форма
тимоловый синий	1,2-2,8	1,7	красная	желтая
метиловый оранж.	3,1-4,4	4,0	красная	желтая
метиловый красн.	4,2-6,2	5,5	красная	желтая
лакмус	5,0-8,0	7,0	красная	синяя
п-нитрофенол	5,6-7,4	6,5	бесцветная	желтая
бромтимоловый	6,0-7,6	7,0	желтая	синяя
нейтральный красн.	6,8-8, 0	7,5	красная	желтая
фенолфталеин	8,2-9,8	9,0	бесцветная	малиновая
тимолфталеин	9,3-10,5	9,9	бесцветная	синяя

 

Кривые титрования

В процессе кислотно-основного титрования происходит измене­ние концентрации ионов водорода и соответственно рН раствора.

Графическое изображение зависимости рН от объёма добавляе­мого рабочего раствора (или от степени нейтрализации анализируемо­го раствора) называется кривой титрования.

 

1. Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием

 

 

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

 

В начале титрования добавление небольшого количества щелочи не оказывает влияние на рН раствора. По мере приближения к точке эквивалентности увеличение рН идет более быстро. Добавление по­следней капли рабочего раствора приводит к резкому изменению рН титруемого раствора и изменению цвета индикатора.

Резкое изменение рН раствора вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Середина скачка титрования соот­ветствует точке эквивалентности.

В данном случае рН в точке эквивалентности будет нейтраль­ной, т.к. образующаяся в результате реакции нейтрализации соль не подвергается гидролизу.

Следовательно, при титровании сильных кислот сильными осно­ваниями (и наоборот) можно применять индикаторы, интервал перемены окраски которых от 4 до 10 (метиловый красный, метиловый оранже­вый, фенолфталеин и др.). Наиболее подходящим будет тот, у которо­го рТ=7.

Однако необходимо учесть, что присутствие растворимого ок­сида углерода (IV) в растворе смещает рН точки эквивалентности в кислую среду, поэтому обычно применяют метиловый оранжевый (рТ=4). Довольно значительное отклонение рТ данного индикатора от рН в точке эквивалентности в данном случае не имеет значения, т.к. для изменения окраски индикатора необходимо прилить к раствору очень малый (менее 1 капли) избыток рабочего раствора.

 

2. Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием (и на­оборот)

 

 

СН₃СООН + NaOH = CH₃COONa + Н₂O

 

В точке эквивалентности реакция среды будет щелочной вслед­ствие гидролиза образующейся соли:

 

СН₃СООˉ + Н₂O = СН₃СООН + ОНˉ

 

Скачок титрования находится в пределах рН от 7.8 до 10, а точка эквивалентности примерно при рН = 8.9, поэтому следует приме­нять индикаторы, изменяющие окраску при рН > 7, например, фенолфта­леин, у которого рТ = 9.

 

3. Нейтрализация слабого основания сильной кислотой (и на­оборот)

 

 

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + Н₂O

 

В точке эквивалентности реакция среды будет кислой, вслед­ствие гидролиза образующейся соли:

 

NH₄⁺ + Н₂O = NH₄OH + H⁺

 

Скачок титрования находится в пределах рН от 4.0 до 6.2, а точка эквивалентности при рН = 5.1. Поэтому следует применять инди­каторы, изменяющие окраску при рН < 7, например, метиловые оранже­вый или красный. Таким образом, при выборе индикатора в методе нейтрализации необходимо учитывать следующее:

· индикатор должен изменять свой цвет при значениях рН близких к точке эквивалентности;

· переход цвета индикатора должен быть удобен для зритель­ного восприятия (порядок титрования). Например, фенолфталеин удоб­но использовать при титровании кислоты щелочью, т.к. при этом бес­цветная окраска индикатора сменяется на малиновую.

 

Лабораторная работа №1. Приготовление раст­вора H₂SO₄ с С(½H₂SO₄) = 0.1 моль/л

Исходный раствор H₂SO₄ имеет:

ρ (плотность) = _____г/мл (найдена с помощью ареометра);

ω(массовая доля) = _____% (см. приложение 1);

 

а) расчет массы навески безводной H₂SO₄, необходимой для приготовления раствора с С(½H₂SО₄) = 0,1моль/л объемом 0,2 л; M(H₂S0₄)= 98 г/моль;

m(H₂SО₄) = С(½H₂SО₄) × V(H₂SО₄) × М(½H₂SО₄) = …(г),

где М(½H₂SО₄) = ½ × М(H₂SО₄).

б) расчет массы навески раствора H₂SO₄ c ω(%) = …

 

m(H₂SО₄) × 100

m´(р-раH₂SО₄) = ——————— = …_(г).

ω

в) расчет объема раствора H₂SO₄ с ρ = … г/мл.

 

m´(р-раH₂SО₄)

V(р-ра H₂SО₄) = ——————— =_… (мл).

ρ (р-раH₂SО₄)

 

Примечание: m и m' рассчитывают с точностью до со­тых долей единицы; V(H₂SO₄) – c точностью до сотых долей, затем ок­ругляют до десятых.

Приготовление раствора. Рассчитанный объем раствора H₂SO₄ отмеряют при помощи мерного цилиндра (или бюретки), осторожно вли­вают в мерную колбу, затем доливают до метки дистиллированной во­дой и тщательно перемешивают.

Окончание работы. Раствор из колбы переливают в бутылочку, на этикетке пишут факультет, номер группы, фамилию. Бутылочку с раствором ставят в лабораторный стол, на котором указан номер группы и факультет.

 

Приложение №1. Плотность и концентрация раствора серной кислоты.

ρ, г/см	1,013	1,027	1,040	1,055	1,069	1,083	1,098	1,112
ω, %

 

Лабораторная работа 2. Установление концентрации рабочего раствора серной кислоты по стандартному раствору тетрабората натрия Nа₂В₄О₇.

 

Концентрация рабочего раствора С(1/2 Na₂B₄O₇) =
0.l моль/л. Индикатор-метиловый оранжевый (интервал перемены окраски 3.1–4.4).

Уравнение реакции:

 

Na₂B₄О₇ + 7Н₂О = 2NaOH + 4Н₃ВО₃

 

Методика титрования.

Стандартный раствор буры объемом 10 мл, отмеренный пипеткой Мора, титруют раствором серной кислоты в присутствии 1 капли инди­катора до появления оранжево-розовой окраски.

Для повышения точности титрования можно использовать "сви­детель", который готовят, отмерив в колбу 10 мл воды, 1 каплю ки­слоты и1 каплю индикатора. Пробу титруют до появления такой же окраски как в колбе-свидетеле. Розовая окраска в конце титрования означает, что в колбе избыток кислоты около 1 капли.

Обработка результатов эксперимента.

Титрование проводят с точностью до сотых долей миллилитра. Из сово­купности отдельных результатов отбросьте промахи (сходимость ре­зультатов 0,1 мл) и найдите среднее значение из трёх сходящихся результатов.

Расчет молярной концентрации эквивалента серной кислоты по закону эквивалентов:

C(1/2H₂SO₄) = , моль/л

Концентрацию рассчитывают с точностью до трёх значащих цифр. Оформляют работу и сдают преподавателю.

 

Лабораторная работа 3. Определение кон­центрации и массы КОН или NaOH в растворе.

 

Концентрация рабочего раствора серной кислоты устанавлива­ется в предыдущем опыте. Индикатор-метиловый оранжевый.

Уравнение реакции:

 

H₂SO₄ + 2NaOH = 2H₂O + Na₂SO₄

 

Методика титрования.

Полученный в мерной колбе исследуемый раствор (задача) доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Объём раствора, равный 10 мл, отмеренный пипеткой Мора, титруют раствором серной кислоты в присутствии 1 капли индикатора до появления оран­жево-розового окрашивания. Возможно использование колбы–"свидетеля", приготовленного в предыдущей лабораторной работе.

Обработка результатов эксперимента.

Титрование проводят с точностью до сотых долей миллилитра. Из совокупности результатов выбирают три сходимых результа­та и рассчитывают средний объём щелочи, пошедший на титрование стандартного раствора.

Расчет концентрации и массы щелочи в исследуемом растворе:

а) по закону эквивалентов:

С (NaOH) = , моль/л

б) m(NaOH) = C(NaOH) × м(NaOH) × V¢(NaOH) × 1000, мг,

где M(NaOH) — молярная масса эквивалента NaOH

V¢ (NaOH) = 0.1 л — объем задачи.

Результаты сдаются преподавателю. Расчеты проводят с точно­стью до трёхзначащих цифр.

Контрольные вопросы и задачи

1. Расчитайте молярную концентрацию раствора хлорида железа (III) с массовой долей FeCl₃ 10% и плотностью
1.092 г/мл.

2. Рассчитайте массовую долю азотной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0.1783 моль/л и плотностью
1.01 г/мл.

3. В биохимическом анализе применяют хлорцинковую смесь, ко­торую готовят растворением 50 г ZnSO₄×7H₂O и 250 г NaCl в 1 л дис­тиллированной воды (ρ(Н₂O) = 1 г/мл). Рассчитайте массовую и молярную долю веществ в этой смеси.

4. Определите фактор эквивалентности и рассчитайте молярную массу эквивалента вещества, указанного в схемах реакции первым:

а) NaH₂PO₄ + NaOH → Na₂HPO₄ + H₂O

б) H₂SO₄ + NaOH → NaHSO₄ + Н₂O

в) H₂SO₄ + NaOH → Na₂SO₄ + H₂O

г) Cr₂(SO₄)₃ + H₂O + KOH → K₂CrО₄ + K₂SO₄ + H₂O

д) NaBrO₃ + KI + H₂SO₄ → NaBr + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

ж) H₂S + Br₂ → S + HBr

5. Рассчитайте молярную массу эквивалента:

а) фосфорной кислоты в реакции полного обмена протонов;

б) сульфата железа (III) в реакции полного обмена ионов железа.

Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента фосфорной ки­слоты (в реакции а), если 10 г кислоты содержится в объеме раствора 1,5л.

6. На нейтрализацию 10 мл раствора гидроксида натрия потребовалось 10.8 мл раствора щавелевой кислоты с
С(½ Н₂С₂О₄) = 0.112 моль/л. Определите концентрацию раствора гидроксида натрия. Рассчитайте массу гидроксида натрия, необ­ходимую для приготовления 200 мл такого раствора.

7. Для проведения химической реакции требуется сульфат магния массой 18 г. Какой объем раствора с С(½ MgSO₄) = 0.02 моль/л содержит эту массу вещества?

8. Для определения содержания хлоридов в сыворотке крови используется 0.1 М водный раствор AgNO₃. Рассчитайте массу нитрата серебра, необходимую для приготовления такого раствора объемом 100 мл.

9. На титрование раствора NaOH объемом 15 мл, в присутствии индикатора метилового оранжевого, израсходовано 13.53 мл рабочего раствора HCl с молярной концентрацией эквивалента 0.115 моль/л. Определите молярную концентрацию эквивалента раствора гидроксида натрия.

10. Какова молярная концентрация эквивалента Na₂СО₃, если в объёме 200 мл содержится 1.06 г карбоната натрия?

11. Какова масса буры Na₂В₄О₇, необходимой для приго­товления раствора объемом 0.25 л с молярной концентрацией эквива­лента 0.1 моль/л?

12. Для дезинфекции ран в медицине применяется йодная на­стойка, представляющая собой раствор йода в спирте с массовой до­лей йода 5%. Вычислите: а) массу йода, содержащегося в йодной настойке массой 15 г; б) объём спирта и массу йода, необходимых для приготовле­ния йодной настойки массой 500 г (плотность спирта 0.8 г/мл).

13. Для определения рекальцификации кровяной плазмы применя­ют раствор хлорида кальция с молярной концентрацией 0.025 моль/л (р=1г/см³), который готовят из сухого прокаленного вещества. Какова масса СаСl₂, необходимого для приготовления требуемого раствора объемом 250 мл.