Степень диссоциации. Константа диссоциации

 

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:

 

c H2SO4 «

2c c 2H+ + SO42-

 

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации (a) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

 

a = n / N

 

и выражается в долях единицы или в % (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

 

Пример

Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr, NH₄OH, Ba(OH)₂, H₂SO₄ и CH₃COOH.

Степень диссоциации слабых электролитов a = 0,3.

 

Решение

KBr, Ba(OH)₂ и H₂SO₄ - сильные электролиты, диссоциирующие полностью (a = 1).

 

KBr «K⁺ + Br^-

[K⁺] = [Br^-] = 0,01 M

 

Ba(OH)₂ «Ba²⁺ + 2OH^-

[Ba²⁺] = 0,01 M

[OH^-] = 0,02 M

 

H₂SO₄ «2H⁺ + SO₄

[H⁺] = 0,02 M

[SO₄^2-] = 0,01 M

 

NH₄OH и CH₃COOH – слабые электролиты (a = 0,3)

 

NH₄OH⁺₄ + OH^-

[NH⁺₄] = [OH^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

CH₃COOH «CH₃COO^- + H⁺

[H⁺] = [CH₃COO^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.

 

Пример

Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH₄OH, если степень диссоциации равна 0,01.

 

Решение

Концентрации молекул NH₄OH, которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна ac. Концентрация ионов NH₄^- и OH^- - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна ac (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации)

 

NH4OH	«	NH4+	+	OH-
c - ac		ac		ac

 

[N⁺H₄] = [OH]^- = ac = 0,01 • 0,1 = 0,001 моль/л

[NH₄OH] = c - ac = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л

 

Константа диссоциации (K_D) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K_D, тем больше концентрация ионов в растворе.

Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:

 

Первая ступень:

H₃PO₄ «H⁺ + H₂PO₄^-

KD₁ = ([H⁺][H₂PO₄^-]) / [H₃PO₄] = 7,1 • 10^-3

 

Вторая ступень:

H₂PO₄^- «H⁺ + HPO₄^2-

KD₂ = ([H⁺][HPO₄^2-]) / [H₂PO₄^-] = 6,2 • 10^-8

Третья ступень:

HPO₄^2- «H⁺ + PO₄^3-

KD₃ = ([H⁺][PO₄^3-]) / [HPO₄^2-] = 5,0 • 10^-13

 

KD₁ > KD₂ > KD₃

 

Пример

Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита (a) с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА.

 

HA «H⁺ + A⁺

K_D = ([H⁺][A^-]) / [HA]

 

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить c, то равновесные концентрации Н⁺ и A^- равны ac, а концентрация недиссоциированных молекул НА - (c - ac) = c (1 - a)

 

K_D = (a • c • ac) / c(1 - a) = a²c / (1 - a)

 

В случае очень слабых электролитов (a £ 0,01)

 

K_D = c • a² или a = \é(K_D / c)

 

Пример

Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов H⁺ в 0,1 M растворе, если K_D(CH₃COOH) = 1,85 • 10^-5

 

Решение

Воспользуемся законом разбавления Оствальда

 

\é(K_D / c) = \é((1,85 • 10^-5) / 0,1)) = 0,0136 или a = 1,36%

[H⁺] = a • c = 0,0136 • 0,1 моль/л

 

Кислоты - это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор катионы водорода и никаких других положительных ионов не образуют: H2SO4 = 2H+ + SO42−, HF H+ + F− Сильные кислоты HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4, H2SeO4, HNO3, HMnO4, H2Cr2O7 и т.п. Слабые кислоты HF, H2S, HCN, HClO, HNO2, H3PO4, H2CO3, CH3COOH, H4SiO4 и другие Основания - это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор гидроксид-ионы и никаких других отрицательных ионов не образуют: KOH = K+ + OH−, Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH− Диссоциация малорастворимых оснований Mg(OH)2, Cu(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2 и других практического значения не имеет. К сильным основаниям (щелочам) относятся NaOH, KOH, Ba(OH)2 и некоторые другие. Самым известным слабым основанием является гидрат аммиака NH3· H2O. Соли - это электролиты, которые при диссоциации поставляют в водный раствор любые катионы, кроме Н+ и любые анионы, кроме OH−: · CuSO4 = Cu2+ + SO42− · BaCl2 = Ba2+ + 2Cl− · KHCO3 = K+ + HCO3− · NaHS = Na+ + HS− · KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42− После растворения и диссоциации средних и кислых солей их катионы и/или анионы могут далее взаимодействовать с водой - подвергаться обратимому гидролизу; за счет последнего процесса в растворах многих солей появляются катионы Н+ и/или анионы OH−. Оснóвные соли MgCl(OH), Cu2CO3(OH)2 и другие в своем большинстве практически нерастворимы в воде.