Билет №3. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ: определение, изомерия, номенклатура

Галогенопроизводными называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, три- и поли - галогенопроизводные.

 

СН₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ CCl₄

хлористый метил хлористый метилен хлороформ четыреххлористый углерод

 

В зависимости от характера органического радикала, связанного с галогеном, различают насыщенные, ненасыщенные, алифатические, алициклические, ароматические галогенопроизводные:

 

 

Названия простейших моногалогенопроизводных производят от названий соответствующих одновалентных радикалов прибавлением слова хлористый, бромистый, фтористый, йодистый.

Изомерия моногалогенопроизводных обусловлена строением углеродного скелета и положением атома галогена. В полигалогенопроизводных появляется еще одна причина: взаимное расположение галогенов в молекуле.

Галогенопроизводное считается первичным, если галоген связан с первичным атомом углерода, вторичным – если связан со вторичным, третичным - если с третичным.

Галогенопроизводные, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называется – пергалогенпроизводными:

 

CF₃-CF₃, CF₂=CF₂

перфторэтан перфторэтилен

 

По номенклатуре ИЮПАК галоген в названии указывается как заместитель с обозначением его положения в цепи цифрой (см. главу 1).

 

Способы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген

а) галогенирование предельных углеводородов протекает по радикальному механизму при облучении:

Замещение может идти и дальше.

Фтористые алкилы получают обычно действием фтористого серебра на йодистые алкилы:

или действием на алканы CoF₃ – последний при 200 ^оС медленно выделяет F₂:

 

2CoF₃ → 2CoF₂ + F₂

 

CH₃-CН₃ + 12CоF₃ → CF₃-CF₃ + 6HF + 12 CоF₂

 

б) бензол и его гомологи галогенируются легче, чем алканы. Причем на холоде и в присутствии катализатора (хлоридов тяжелых металлов) галоген замещает атомы водорода в бензольном ядре, а при нагревании или на свету в отсутствии катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:

в). При высоких температурах (400 – 600 ^оС) удается заместить атомы водорода в алкенах, не нарушая кратной связи:

 

2. Присоединение галогенов или галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:

3. Получение галогенопроизводных из спиртов. Чаще всего на спирты действуют галогенидами фосфора, серы, а также галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих средств:

4. Общий метод синтеза дигалогенопроизводных – это действие пентахлорида или пентабромида фосфора на альдегиды и кетоны:

При этом получаются соединения с двумя атомами галогена при одном атоме углерода.

5. Хлороформ, бромоформ, йодоформ можно получить действием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид

Физические свойства

Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества, средние – жидкости, высшие – твердые тела. Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. С увеличением длины углеродной цепочки и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенопроизводных возрастает. Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, большинство имеют специфический, часто резкий запах, раздражающий слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (СН₂Сl₂, СНСl₃), токсичны, являются антисептиками (СНJ₃).

Химические свойства

Большинство галогенопроизводных углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Это определяется тем, что атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода. σ-Связь C─Halg в галогеналкилах сильно поляризована, что приводит к возникновению пониженной электронной плотности на атоме углерода и повышенной на атоме галогена. Для органических молекул характерна так называемая поляризуемость, т.е. cпособность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Поляризуемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Так, если полярность связей C-F, C-Cl, C-Br и C-J довольно близка, то поляризуемость связи C-J значительно больше, чем связи C-F. В точном соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодпроизводные максимально активны, а фторопроизводные практически не реакционноспособны.

На реакционную способность галогена оказывает большое влияние, и строение органического радикала. При нахождении галогена у углерода с кратной связью свободная электронная пара атома галогена сопряжена с π-электронами двойной связи:

 

Это проявляется в заметном укорачивании связи C–Cl от 0,176 до 0,169 нм вследствие дополнительного взаимодействия и в очень сильном уменьшении реакционной способности. Атомы галогена при двойной связи практически не реакционноспособны. Напротив, у атома галогена в аллильном положении реакционная способность резко увеличивается. Это объясняется тем, что способность таких соединений к диссоциации заметно повышена

Образующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследствие смещения π-электронной плотности на положительно заряженный атом углерода. Поэтому образование такого карбкатиона энергетически значительно более выгодно, чем алкилкатиона. Все реакции замещения аллильного галогена идут по механизму S_N1 и их скорость на несколько порядков выше, чем для алкилгалогенидов. По той же причине, что и в хлористом виниле, атом галогена в бензольном ядре мало реакционноспособен, однако бензильный атом галогена, как и в бромистом аллиле, очень легко вступает в реакции нуклеофильного замещения.

 

Реакция гидролиза

При действии свежеприготовленной гидроокиси серебра или воды в присутствии щелочей галогеналкилы дают спирты

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этих реакций S_N2

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и брома начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три атома водорода находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион брома выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс называется реакцией нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2): нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка - потому что скорость реакции зависит от концентрации как бромистого метила, так и гидроксила.

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму:

 

Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации третичного бромистого бутила. Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса диссоциации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реакцией нуклеофильного замещения первого порядка S_N1.

Реакции замещения

К реакциям замещения, протекающим по нуклеофильному механизму, относятся реакции замещения галогена на CN-группу, аминогруппу, нитрогруппу, водород и т. д.

Реакция β-элиминирования (отщепления).

При действии на алкилгалогениды спиртовыми растворами щелочей образуются алкены

 

Получение магнийорганических соединений.