Билет 1. СПИРТЫ: определение, изомерия, номенклатура

Билет 1. СПИРТЫ: определение, изомерия, номенклатура

Спиртами называют производные углеводородов, содержащие группу –ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом. По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты делятся на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д.

Предельные одноатомные спирты

Предельные одноатомные спирты имеют общую формулу R–OH. В зависимости от того, при каком углеводородном атоме находится гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты:

1-пропанол 2-бутанол 2-метил-2-пропанол

Изомерия одноатомных предельных спиртов определяется строением углеродного скелета и положением гидроксильной группы в цепи.

В номенклатуре ИЮПАК наличие гидроксильной группы обозначается суффиксом «ол» с указанием ее положения в цепи цифрой. При нумерации цепи гидроксил имеет предпочтение перед радикалом, кратной и тройной связью, галогеном.

Простейшие спирты называют по наименованию радикалов, с которым соединена гидроксильная группа:

изопропиловый спирт трет-бутиловый спирт изоамиловый спирт

В рациональной номенклатуре спирты называют, как производные простейшего спирта CH₃─OH – карбинола

1-пропанол (этилкарбинол) 2-бутанол (метилэтилкарбинол)

Способы получения

1) Гидролиз галогеналкилов при нагревании с водой или водным раствором щелочи позволяет получить спирты различного строения. Легче всего гидролизуются йодпроизводные, труднее всего–фторпроизводные. Атомы галогена, связанные с третичным углеродом, гидролизуются значительно легче, чем при вторичном и первичном атоме углерода:

2) Гидратация алкенов (высокое давление и температура, катализатор) позволяет получать помимо этанола вторичные и третичные спирты:

этилен этиловый спирт

3) Восстановление альдегидов и сложных эфиров в присутствии катализаторов приводит к образованию первичных спиртов, а кетонов – вторичных спиртов (катализатор никель):

4) Действие металлорганических соединений на альдегиды и кетоны используется для получения спиртов в лабораторной практике:

5) Ферментативное сбраживание углеводов.

Глюкозосодержащий раствор под влиянием ферментов дрожжей превращается в бражку, содержащую до 10% этанола, который отгоняют и очищают. Попутно с этанолом образуются первичные амиловый, бутиловый и пропиловый спирты. Смесь этих спиртов называется сивушным маслом. C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂

Химические свойства

Спирты не обладают ярко выраженным кислым или основным характером. Спирты и их водные растворы не проводят электрический ток. Способность к диссоциации у спиртов меньше, чем у воды, т. к. органический радикал является донором электронной плотности. Спирты обладают высокой реакционной способностью. Реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на несколько групп:

А) Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы.

1) Замещение атома водорода в гидроксиле на металл. В этой реакции спирт проявляет свойства слабой кислоты. Реакция протекает под действие щелочных металлов и магнийгалогеналкилов. Продукты реакции называются алкоголятами:

метанол иодистый метилатмагний метан

метилмагний иодид

2) Замещение атома водорода на ацильный радикал с образованием сложных эфиров. Эта реакция называется реакцией этерификации:

уксусная кислота метанол метилацетат

Б) Реакции, идущие с участием гидроксильной группы

1) Замещение гидроксильной группы на галоген. Эту реакцию обычно проводят, действуя галогенидами фосфора или серы или галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих агентов:

этанол тионил хлорид хлорэтан

2)Спирты способны отщеплять воду с образованием олефинов. Эта реакция называется реакцией внутримолекулярной дегидратации. Обычно ее проводят в присутствии избытка H₂SO₄ при нагревании:

этанол этилен

3)Межмолекулярная дегидратация будет наблюдаться при избытке спирта и будет протекать параллельно внутримолекулярной дегидратации:

4) В промышленности возможна замена гидроксильной группы на аминогруппу. Эта реакция протекает при действии аммиака на спирты при температуре 300⁰С и в присутствии катализатора Al₂O₃:

этанол этиламин

В) Реакции окисления.1) Спирты при пропускании их паров над мелкораздробленной медью подвергаются дегидрированию с образованием альдегидов и кетонов. Это характерно только для первичных и вторичных спиртов:

2) Спирты окисляются в присутствии сильных окислителей. При окислении спиртов действие окислителя направлено на атом углерода, содержащий гидроксильную группу. Первичные и вторичные спирты дают соответствующие карбонилы. Для окисления третичных спиртов необходимы более жесткие условия, при этом происходит разрыв С-С связей:

этанол

Многоатомные спирты

Представителями многоатомных спиртов являются гликоли (диолы) – двухатомные спирты и глицерины (триолы) – трехатомные спирты. В соответствии с правилом Эльтекова, в многоатомных спиртах гидроксильные группы располагаются у разных углеродных атомов. (Атом углерода способен удержать только одну гидроксильную группу).

Изомерия моногоатомных спиртов определяется строением углеродного скелета, а также расположением в цепи и взаимным расположением гидроксилов.

Для обозначения многоатомных спиртов применяют тривиальные названия (глицерин, инозит), а также рациональную номенклатуру и ИЮПАК.

По рациональной номенклатуре двухатомные спирты называют по названию этиленового углеводорода с добавлением слова гликоль.

Например:

В номенклатуре ИЮПАК для многоатомных спиртов сохраняются те же принципы, что и для одноатомных.

Способы получения

Многоатомные спирты можно получит теми же методами, что и одноатомные.

Среди специфических методов получения многоатомных спиртов, наиболее часто используются следующие:

1) Гидратация α-оксидов

2) Окисление олефинов пероксидом водорода или разбавленным раствором перманганата калия:

3) Синтез глицерина из пропилена осуществляется по схеме:

По другому методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода:

4) Гидролиз жиров

1) В отличие от одноатомных спиртов, многоатомные спирты проявляют более выраженный кислый характер. Они способны давать полные и неполные алкоголяты (гликоляты, глицераты) не только со щелочными металлами, но и с оксидами других металлов. Реакция с гидроксидом меди является качественной реакцией для обнаружения многоатомных спиртов:

2) С минеральными и органическими кислотами многоатомные спирты образуют полные и неполные эфиры:

 

 

 

Способы получения

1) Значительные количества фенола получают сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочами (реакция нуклеофильного замещения)

2) Гидролиз галогенопроизводных (реакция Ульмана). В технике получают фенол с хорошим выходом из хлорбензола

3) Разложение гидропероксидов. В промышленности фенол совместно с ацетоном получают при разложении гидроперекиси кумола

4) Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Реакция протекает в присутствии солей меди(II) при температуре 200–300⁰С. В реактор пропускают водяной пар и воздух:

5) Разложение солей диазония в присутствии раствора серной кислоты:

Химические свойства

По своему строению фенолы аналогичны спиртам. Однако гидроксильная группа и непосредственно связанное с ней бензольное кольцо оказывают сильное влияние друг на друга, что обуславливает специфичность свойств фенолов.

1) Кислые свойства фенолов более ярко выражены, чем у спиртов. Это объясняется тем, что свободная электронная пара атома кислорода в феноле оттянута к ядру (+М–эффект).

Многоатомные фенолы обнаруживают еще более сильные кислые свойства, чем фенол. Например, для пирокатехина характерно выпадение нерастворимой свинцовой соли при его прибавлении к раствору ацетата свинца:

Феноляты железа имеют комплексный характер. Их растворы интенсивно окрашены. Эта реакция используется для качественного открытия фенолятов. Фенол дает с раствором FeCl₃ фиолетовую окраску, крезолы – голубую, пирокатехин – зеленую.

2) Фенолы способны образовывать простые и сложные эфиры. При действии на феноляты галогеналкилов, галогенангидридов и ангидридов кислот:

3) Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое кольцо, увеличивая его реакционную способность в о- и п- положениях, поэтому фенол очень легко вступает во всевозможные реакции электрофильного замещения и конденсации:

Реакция конденсации с алифатическими альдегидами имеет большое практическое значение, так как лежит в основе производства пластических масс и лаковых основ.

4) При гидрировании водородом в присутствии катализаторов фенолы превращаются в спирты ряда циклогексана:

5) Вступление гидроксильной группы в ядро делает его менее устойчивым к действию окислителей. Наиболее легко окисляются моногоатомные фенолы, содержащие гидроксильные группы в о- и п- положениях:

6) Из всех фенолов флороглюцин наиболее склонен к таутометрии. Например с гидроксиламином он дает триоксим.

Способы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген

а) галогенирование предельных углеводородов протекает по радикальному механизму при облучении:

Замещение может идти и дальше.

Фтористые алкилы получают обычно действием фтористого серебра на йодистые алкилы:

или действием на алканы CoF₃ – последний при 200 ^оС медленно выделяет F₂:

 

2CoF₃ → 2CoF₂ + F₂

 

CH₃-CН₃ + 12CоF₃ → CF₃-CF₃ + 6HF + 12 CоF₂

 

б) бензол и его гомологи галогенируются легче, чем алканы. Причем на холоде и в присутствии катализатора (хлоридов тяжелых металлов) галоген замещает атомы водорода в бензольном ядре, а при нагревании или на свету в отсутствии катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:

в). При высоких температурах (400 – 600 ^оС) удается заместить атомы водорода в алкенах, не нарушая кратной связи:

 

2. Присоединение галогенов или галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:

3. Получение галогенопроизводных из спиртов. Чаще всего на спирты действуют галогенидами фосфора, серы, а также галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих средств:

4. Общий метод синтеза дигалогенопроизводных – это действие пентахлорида или пентабромида фосфора на альдегиды и кетоны:

При этом получаются соединения с двумя атомами галогена при одном атоме углерода.

5. Хлороформ, бромоформ, йодоформ можно получить действием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид

Физические свойства

Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества, средние – жидкости, высшие – твердые тела. Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. С увеличением длины углеродной цепочки и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенопроизводных возрастает. Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, большинство имеют специфический, часто резкий запах, раздражающий слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (СН₂Сl₂, СНСl₃), токсичны, являются антисептиками (СНJ₃).

Химические свойства

Большинство галогенопроизводных углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Это определяется тем, что атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода. σ-Связь C─Halg в галогеналкилах сильно поляризована, что приводит к возникновению пониженной электронной плотности на атоме углерода и повышенной на атоме галогена. Для органических молекул характерна так называемая поляризуемость, т.е. cпособность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Поляризуемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Так, если полярность связей C-F, C-Cl, C-Br и C-J довольно близка, то поляризуемость связи C-J значительно больше, чем связи C-F. В точном соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодпроизводные максимально активны, а фторопроизводные практически не реакционноспособны.

На реакционную способность галогена оказывает большое влияние, и строение органического радикала. При нахождении галогена у углерода с кратной связью свободная электронная пара атома галогена сопряжена с π-электронами двойной связи:

 

Это проявляется в заметном укорачивании связи C–Cl от 0,176 до 0,169 нм вследствие дополнительного взаимодействия и в очень сильном уменьшении реакционной способности. Атомы галогена при двойной связи практически не реакционноспособны. Напротив, у атома галогена в аллильном положении реакционная способность резко увеличивается. Это объясняется тем, что способность таких соединений к диссоциации заметно повышена

Образующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследствие смещения π-электронной плотности на положительно заряженный атом углерода. Поэтому образование такого карбкатиона энергетически значительно более выгодно, чем алкилкатиона. Все реакции замещения аллильного галогена идут по механизму S_N1 и их скорость на несколько порядков выше, чем для алкилгалогенидов. По той же причине, что и в хлористом виниле, атом галогена в бензольном ядре мало реакционноспособен, однако бензильный атом галогена, как и в бромистом аллиле, очень легко вступает в реакции нуклеофильного замещения.

 

Реакция гидролиза

При действии свежеприготовленной гидроокиси серебра или воды в присутствии щелочей галогеналкилы дают спирты

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этих реакций S_N2

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и брома начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три атома водорода находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион брома выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс называется реакцией нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2): нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка - потому что скорость реакции зависит от концентрации как бромистого метила, так и гидроксила.

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму:

 

Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации третичного бромистого бутила. Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса диссоциации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реакцией нуклеофильного замещения первого порядка S_N1.

Реакции замещения

К реакциям замещения, протекающим по нуклеофильному механизму, относятся реакции замещения галогена на CN-группу, аминогруппу, нитрогруппу, водород и т. д.

Реакция β-элиминирования (отщепления).

При действии на алкилгалогениды спиртовыми растворами щелочей образуются алкены

 

Получение магнийорганических соединений.

 

Способы получения

 

 

Химические свойства

1) Эфиры, в отличие от спиртов, с металлическим натрием реагируют только при нагревании и без выделения водорода:

2) Концентрированные йодистоводородная и серная кислоты разлагают простые эфиры:

 

3) Эфиры растворяются в концентрированных протонных кислотах (HCl, HBr) с выделением тепла. При этом образуются непрочные соединения солеобразного характера – оксониевые соединеия.

 

Образующиеся комплексные соли напоминают соли аммония.

4) При хранении простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывчатые гидропероксиды:

 

Эфиры перед использованием всегда необходимо проверять на присутствие перекиси реакцией с KI в присутствии крахмала.

Способы получения

Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.

1. Дегидрирование или окисление спиртов. В этом случае из первичных спиртов образуются альдегиды.

2. Альдегиды получают пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами марганца, тория, кальция, цинка (MnO₂, ThO₂, CaO, ZnO) при 400–450^оС:

 

альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Эта реакция дает очень низкий выход.

3.Гидролиз геминальных (галогены находятся у одного углеродного атома) галогенопроизводных:

 

4. Гидратацией ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова:

 

5. В технике альдегиды получают прямым присоединением оксида углерода (II) и водорода к олефинам при 100–200⁰С под давлением 10 – 20 МПа в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов.Эта реакция называется оксосинтезом:

 

6. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов кислот водородом в присутствии палладия (реакция Роземунда)

 

 

Способы получения

кетоны получают рядом общих методов.

1. Дегидрирование или окисление спиртов вторичных – кетоны:

 

 

2. кетоны получают пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами марганца, тория, кальция, цинка (MnO₂, ThO₂, CaO, ZnO) при 400–450^оС:

Кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Эта реакция дает очень низкий выход.

3. Гидратацией ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова:

 

 

4.Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафта из ароматических углеводородов и хлорангидридов кислот:

 

Химические свойства

Карбонильные соединения отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакции обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя атомами углерода (σ–связь + π–связь). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода.

 

Реакции окисления

1.Кетоны плохо окисляются кислородом воздуха, слабыми и сильными окислителями до кислот с тем же числом углеродных атомов

2.Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов. Разрыв углеродной цепи требует действий сильных окислителей и жестких условий реакции:

Реакции конденсации

1. Альдольная конденсация

Альдегиды и метилкетоны в слабоосновной среде (ацетат калия, поташ) подвергаются альдольной конденсации. Альдольная конденсация идет только за счет группы, находящейся в α-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активизируются карбонильной группой:

 

 

В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Образовавшееся соединение содержит в молекуле как альдегидную, так и спиртовую группы (отсюда название альд-оль).

2. Конденсация Кляйзена

Ароматические альдегиды взаимодействуют кетонами алифатических углеводородов:

 

Способы получения

1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):

 

2. Гидролиз нитрилов

 

3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:

 

4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–400⁰С и давлении 2–5∙10⁷ Па дает смесь кислот нормального и изостроения:

 

5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:

 

6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:

 

7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:

а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами

 

б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты:

 

Номенклатура и изомерия

Изомерия карбоновых кислот определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой.

По номенклатуре ИЮПАК кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания –овая и слова кислота, причем нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы. Однако, в большинстве случаев, используют тривиальные названия.

 

 

Иногда при составлении рациональных названий кислот с разветвленной цепью атомов углерода их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода метильной группы замещены радикалами, например:

 

Способы получения

1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):

 

2. Гидролиз нитрилов

 

 

3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:

4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–400⁰С и давлении 2–5∙10⁷ Па дает смесь кислот нормального и изостроения:

 

5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:

 

6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:

 

7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:

а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами

 

б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты:

Физические свойства

В зависимости от строения карбоновые кислоты являются жидкостями или твердыми телами. Уменьшение длины углеродного скелета или появление дополнительной карбоксильной группы увеличивают растворимость кислоты в воде. На физические свойства кислот оказывают влияние ассоциация молекул вследствие образования водородных связей. Кислоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, так как связи О─Н в них в большей степени поляризованы. В твердом, жидком и даже в некоторой степени в парообразном состоянии карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

 

Ароматические кислоты кипят при несколько более высоких и плавятся при значительно более высоких температурах, чем кислоты жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда: константа диссоциации бензойной кислоты 6,6∙10^-5, уксусной кислоты 1,75∙10^–5.

Химические свойства

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода

 

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты.

 

Появление пониженной электронной плотности (δ⁺) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ–электронов соседней углерод-углеродной связи к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности (δ⁺) на α–углеродном атоме кислоты.

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается у аниона кислоты.

 

Результатом сдвига является полное выравнивание зарядов в анионе, названное мезомерией карбоксиланиона. Выравнивание электронной плотности приводит к выигрышу в энергии и для многих реакций является движущей силой, называемой энергией резонанса.

Наличие электрофильных заместителей в радикале, особенно в α–положении, кратных связей, или появление второй карбоксильной группы приводит к возрастанию кислого характера.

1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами, их оксидами, гидроксидами, аммиаком:

 

2. Характерной реакцией карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложные эфиры – реакция этерификации:

 

Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Механизм реакции этерификации описывается следующим образом:

а) кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион I:

 

Карбкатион I присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронных пар атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса II, который способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием нового карбокатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор протон.

 

Большой интерес представляет вопрос кислота или спирт отщепляют гидроксил в реакциях этерификации.

С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода ¹⁸О) было показано, что вода при этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты:

Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот

Сложные эфиры низших кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом, в некоторых случаях напоминающих запах плодов. Например: изоамилацетат – грушевая эссенция.

Для сложных эфиров характерны реакции гидролиза и переэтерификации:

3. При действии галогенидов фосфора и серы на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном:

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например бромангидрид масляной кислоты. Но чаще их называют по кислотному радикалу - ацилу. Перед названием ацила указывают галоген:

Низшие галогенангидриды – жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.

При взаимодействии галагенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком – ацилом. Подобные реакции называются ацилированием и позволяют получить все производные кислот: ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды, пероксиды и т.д.

 

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму.

4. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

 

Ангидриды низших кислот – легкоподвижные жидкости с острым запахом; в воде плохо растворимы или вовсе не растворимы. Кипят при более высокой температуре, чем соответствующие кислоты.

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:

 

Большое значение имеет реакция получения фторангидрида.

5. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами получаются амиды кислот:

 

Амиды кислот получают также действием NH₃ на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот:

 

Амиды кислот – кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты – формамида).

Амиды, за счет сопряжения свободной электронной пары азота с карбонильным кислородом, почти лишены основных свойств

 

Наиболее важным для амидов являются реакции:

а) гидролиза в кислой или щелочной среде

 

б) дегидратации в присутствии пентаоксида фосфора

 

О нитрилах кислот подробнее смотрите в главе «Азотсодержащие соединения».

6. Галогензамещенные кислоты могут быть получены при действии молекулярного хлора или брома на карбоновые кислоты. Наиболее легко α-галогензамещенные производные кислот образуются из ангидридов и галогенангидридов:

Способы получения

Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газовой фазе; из галогенопроизводных, а также в ароматическом ряду действием нитрующей смеси рассмотрено в гл.3,8,9

Химические свойства

1. Восстановление. Конечными продуктами восстановления нитросоединений являются первичные амины.

 

2. Действие щелочей. Таутомерия нитросоединений.

Нитрогруппа, обладая сильным положительным зарядом на атоме азота, оттягивает на себя электронную плотность и увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода – их способность отщепляться в виде протона. Подвижность α-водородных атомов первичных и вторичных нитросоединений проявляется в их способности реагировать со щелочами с образованием солей. Это объясняется тем, что в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитроформу (кислотную):

 

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитроформах.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

 

3. Подвижность α-водородных атомов проявляется при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами:

 

Эта конденсация идет по альдольно-кротоновому типу.

4. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

+

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.

 

Способы получения

1. Действие аммиака на галогенпроизводные (реакция Гофмана). При этом получается смесь различных аминов:

 

Смесь аминов обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром, а гидроксид полностью замещенного аммония [(CH₃)₄N]⁺OH⁻ остается в перегонной колбе. Разделение аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью.

2. Пропусканием паров спирта и аммиака при 300⁰С над катализатором (Al₂O₃; ThO₂) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:

 

3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные амины (перегруппировка Гофмана):

 

4. Восстановление различных азотосодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, изонитрилов, оксимов или гидразинов:

 

 

Химические свойства

В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают в различные реакции как нуклеофильные реагенты. Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония. Основность ароматических аминов понижена.

1. Амины с минеральными кислотами дают соли, которые под действием более сильного основания вновь дают свободные амины:

 

2. Амины вступают в реакцию алкилирования.

3. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать, действуя уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

 

4. Первичные амины могут быть окислены до нитросоединений или других продуктов окисления:

 

Следовательно, при использовании аминов в различных синтезах, аминогруппу необходимо защищать при действии окислителей. Такой защитой является реакция ацилирования аминов (см