Одно – и многоатомные спирты

 

Спирты (алкоголи) — это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп — ОН у насыщенных атомов углерода.

Общая формула спиртов: R(OH)m, m>1, где R — УВ радикал; m — число функциональных гидро­ксильных групп—ОН, которое определяет атомность спирта.

Классификация спиртов по строению УВ радикала:

1. Предельные

2. Ароматические

3. Непредельные: алкенолы и алкинолы.

Классификация спиртов по атомности:

1. Одноатомные

2. Многоатомные: двуатомные (этиленгликоль) и трехатомные (Глицерин)

Изомерия и номенклатура

Первые два члена гомологического ряда — СН₃ОН и С₂Н₅ОН — не имеют изомеров, относящихся к классу спир­тов. Для остальных алканолов возможны 2 типа изомерии (в пределах своего класса):

1. изомерия цепи (углеродного скелета);

2. изомерия положения функциональной группы

Спирты изомерны другому классу соединений — про­стым эфирам (R-O-R').

Электронное строение

Атомы углерода в алканолах находятся в состоянии sp³-гибридизации. Молекулы алканолов представляют со­бой диполи. Они содержат полярные связи С—Н, С—О, О—Н. Дипольные моменты связей С →О и О ← Н направлены в сторону атома кислорода, поэтому атом «О» имеет частич­ный отрицательный заряд δ-, а атомы «С» и «Н» — частич­ные положительные заряды δ+. Полярность связи О—Н больше полярности связи С—О вследствие большей разно­сти электроотрицательностей кислорода и водорода. Одна­ко полярность и этой связи недостаточна для диссоциации ее с образованием ионов Н⁺. Поэтому спирты являются не­электролитами.

Физические свойства

Полярность связи О—Н и наличие неподеленных пар электронов на атоме кислорода определяют физические свойства спиртов.

Температуры кипения спиртов больше температуры ки­пения соответствующих алканов с тем же числом атомов углерода. Это объясняется ассоциацией молекул спиртов вследствие образования межмолекулярных водородных свя­зей.

• Водородная связь — это особый вид связи, которая осу­ществляется при участии атома водорода гидроксильной или аминогруппы одной молекулы и атомами с большой электроотрицательностью (О, N, F, C1) другой молекулы. Чем большим положительным зарядом обладает атом во­дорода и чем больше способность другого атома отдавать свои неподеленные электронные пары, тем легче образу­ется водородная связь (ВС) и тем она прочнее.

Прочность ВС значительно меньше прочности ковалентной связи (КС): энергия (Е) образования ВС обычно не превышает 5—7 ккал/моль, средняя Е образования КС ко­леблется в пределах 80—110 ккал/моль.

Гомологическом ряду спиртов нет газообраз­ных веществ.

Все алканолы легче воды, бесцветны, жидкие имеют резкий запах, твердые запаха не имеют. Метанол, этанол и пропанол неограниченно растворяются в воде, с увели­чением числа углеродных атомов растворимость алканолов в воде уменьшается, высшие спирты не растворяются в воде.

Химические свойства

Химические свойства алканолов определяются особен­ностями их электронного строения: наличием в их молеку­лах полярных связей О—Н, С—О, С—Н. Для алканолов ха­рактерны реакции, которые идут с расщеплением этих связей: реакции замещения, отщепления, окисления.

I. Реакции замещения

1. Замещение атома водорода гидроксильной группы вслед­ствие разрыва связи О—Н.

а) Взаимодействие с активными металлами с образова­нием алкоголятов (алканолятов) металлов: 2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + Н₂О

Эти реакции протекают только в безводной среде; в при­сутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются: C₂H₅ONa + Н₂О → С₂Н₅ОН + NaOH

б) Взаимодействие с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакции этерификации): C₂H₅OH + HO-O-C-CH₃ → CH₃O-O-C₂H₅ + H₂O

Замещение гидроксильной группы вследствие разрыва связи С—О.

а) Взаимодействие с галогеноводородами с образовани­ем галогеналканов: С₂Н₅ОН + НВг → C₂H₅Br + H₂O

б) Взаимодействие с аммиаком с образованием аминов. Реакции идут при пропускании смеси паров спирта с аммиаком при 300°С над оксидом алюминия: С₂Н₅ОН + HNH₂ → C₂H₅-NH₂ + Н₂О;

II. Реакции отщепления

1. Дегидратация, т. е. отщепление воды

Дегидратация спиртов может быть двух типов: межмо­лекулярная и внутримолекулярная.

а) Межмолекулярная дегидратация спиртов с образовани­ем простых эфиров R—О—R'. Эти реакции могут протекать с участием одного спирта или смеси двух и более спиртов:

С₂Н₅ОН+НОС₂Н₅ → H₂SO₄ (конц.), 140°С → С₂Н₅-О-С₂Н₅+Н₂О

б) Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образо­ванием алкенов. Протекает при более высокой температу­ре. В отличие от межмолекулярной дегидратации в процес­се этих реакций происходит отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта: CH₃-CH₂OH → H₂SO₄ (конц.), 170° → H₂C=CH₂ + H₂O

2. Дегидрирование (разрыв связей О—Н и С—Н) а) При дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды: CH₃-CH₂OH →Cu, t→ + H₂

б) При дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны

→Cu, t→ + H₂

в) Третичные спирты не дегидрируются.

III. Реакции окисления

1. Горение (полное окисление)

Спирты горят на воздухе с выделением большого коли­чества тепла (на этом основано использование спиртовок):

С₂Н₅ОН + ЗО₂ → 2СО₂ + ЗН₂О; Н = -1374 кДж

2. Неполное окисление под действием окислителей: кис­лорода воздуха в присутствии катализаторов (например, Си), перманганата калия, дихромата калия и др.

Реакции неполного окисления спиртов по своим резуль­татам аналогичны реакциям дегидрирования:

2C₂H₅OH + O₂ → Cu, t → 2 + 2H₂O

Таким образом, реакции дегидрирования спиртов по сво­ей химической сущности являются реакциями окисления.

Способы получения алканолов

1. Гидратация алкенов, т. е. присоединение воды к алкенам H₂C=CH₂ + H₂O →H₃PO₄, 300⁰C→ CH₃-CH₂OH

При гидратации гомологов этилена в соответствии с правилом Марковникова образуются вторичные или тре­тичные спирты: CH₃-CH=CH₂ + H₂O → H₂SO₄, t → CH₃-CHOH-CH₃

2. Гидролиз галогеналканов

При действии водного раствора NaOH атом галогена в галогеналкане замещается группой —ОН:

C₂H₅Cl + NaOH → t → C₂H₅OH + NaCl

3. Гидрирование альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны — до вторичных спиртов.

4. Специфические способы получения метанола и этанола

СО + 2Н₂ → Р t, кат → СН₃ОН

Этанол образуется при брожении (ферментации) углево­дов — глюкозы или крахмала:

С₆Н₁₂О₆ → Ферменты → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Свойства многоатомных спиртов рассмотрим на приме­ре простейшего трехатомного спирта — глицерина, или про-пантриола-1,2,3.

Химические свойства

I. Замещение атомов водорода гидроксильных групп

1. Как и одноатомные спирты, многоатомные спирты взаимодействуют со щелочными металлами; при этом могут образовываться моно-, ди- и тризамещенные продукты:

 

Физические свойства

Глицерин — вязкая, бесцветная, сладковатая на вкус нетоксичная жидкость с /°_кип = 290°С. Смешивается с во­дой во всех отношениях.

Химические свойства

I. Замещение атомов водорода гидроксильных групп

1. Как и одноатомные спирты, многоатомные спирты взаимодействуют со щелочными металлами; при этом могут образовываться моно-, ди- и тризамещенные продукты:

CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH + Na ® CH₂OH-CH₂OH-CH₂ONa + H₂ и т.д.

2. Наличие нескольких ОН-групп в молекулах много­атомных спиртов обусловливает увеличение подвижности и способности к замещению гидроксильных атомов водоро­да по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому, в отличие от алканолов, многоатомные спирты взаимодей­ствуют с гидроксидами тяжелых металлов (например, с гидроксидом меди (II) Си(ОН)₂). Продуктами этих реакций являются внутрикомплексные («хелатные») соединения, в молекулах которых атом тяжелого металла образует как обычные ковалентные связи Me—О за счет замещения ато­мов водорода ОН-групп, так и донорно-акцепторные свя­зи Me ← О за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода других ОН-групп:

CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH + Cu(OH)₂ + CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH → CH₂OH-CH₂OH-CH₂O-Cu- OCH₂-CH₂OH-CH₂OH + 2H₂O

Нерастворимый в воде Си(ОН)₂ голубого цвета раство­ряется в глицерине с образованием ярко-синего раствора глицерата меди (II). Эта реакция является качественной ре­акцией на все многоатомные спирты.

3. Многоатомные спирты, как и одноатомные, взаимо­действуют с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров:

CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH + 3 CH₃-COOH →

CH₂OCOCH₃-CH₂OCOCH₃-CH₂OCOCH₃ триацетат глицерина

CH₂OH-CH₂OH-CH₂OH + 3 HNO₃ → H₂SO₄ конц →

CH₂ONO₂-CH₂ONO₂-CH₂ONO₂ тринитрат глицерина

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кис­лот представляют собой жиры (см. тему «Сложные эфиры. Жиры»).

Тринитроглицерин — взрывчатое вещество и одновре­менно лекарственный препарат: 1%-й спиртовой раствор нитроглицерина применяется в медицине в качестве сред­ства, расширяющего сосуды сердца.