Основные типы органических реакций. Гомолитические и гетеролитические реакции. Нуклеофильные и электрофильные реакции.

Основные типы органических реакций. Гомолитические и гетеролитические реакции. Нуклеофильные и электрофильные реакции.

Органические реакции, так же как и неорганические, делят на три основных типа:

1. Реакция замещения: СН₄ + Cl₂ → CН₃Cl + НCl

2. Реакция отщепления (расщепления): СН₃СН₂Br → СН₂=СН₂ + НBr

3. Реакция присоединения: СН₂=СН₂ + НBr → CН₃СН₂Br.

Так же органические реакции классифицируют и по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах:

1. Если общая электронная пара при разрыве связи делится между атомами, то образуются радикалы – частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв связи называется радикальным (гомолитическим). Образовавшиеся радикалы легко взаимодействуют с имеющимися в системе молекулами или радикалами.

По радикальному механизму обычно протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С-С, С-Н, N-N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион (имеет положительный заряд, т.к. отдает свой электрон при разрыве), называемый электрофилом, т.к. легко присоединяется к молекулам, имеющим свободную электронную пару,ианион (заряжен отрицательно) - наоборот нуклеофил. Такой механизм разрыва называется ионным или гетеролитическим. Ионный механизм характерен для разрыва полярной ковалентной связи (углерода с галогеном, кислородом, азотом и т.п.).

Органические ионы, в отличие от неорганических, возникают только в момент реакции, и затем сразу же взаимодействуют с имеющимися в системе веществами. Поэтому говорят о реакциях, протекающих по электрофильному типу, когда на разрыв связей влияет катион, либо нуклеофильному, когда течение реакции определяет анион.

Соответственно для органических соединений выделяют девять типов реакций: S_R - радикальное замещение, S_E - электрофильное замещение, S_N - нуклеофильное замещение, E_R - радикальное отщепление, E_E - электрофильное отщепление, E_N - нуклеофильное отщепление, A_R - радикальное замещение, A_E - электрофильное замещение, A_N - нуклеофильное замещение.

 

Электронное строение органических соединений. Гибридные орбитали. Образование и характеристика сигма и пи связей.

Свойства органических соединений определяются: химическим, электронным и пространственным строением молекул; типом химических связей; природой и электронным строением атомов; типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия.

Электрон имеет двойственную природу, проявляя свойства, как частицы, так и волны. Движение электрона подчиняется законам квантовой механики.

Электронные облака (электронные орбитали)– это области наибольшей вероятности пребывания электрона. Различаются по форме, размерам, направленности в пространстве. Например, в атоме водорода единственный электрон при своем движении образует отрицательно заряженное облако сферической (шаровидной) формы. Такие электроны называются s-электроны. p-электроны образуют орбиталь в виде объемной восьмерки. s-, p-, d-, f- и др. орбитали различаются энергией, формой, размерами и пространственной направленностью.

Для органических веществ наиболее характерно нахождение валентных электронов на s- и p-атомных орбиталях.

Гибридизация – это взаимодействие разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей с образованием такого же числа гибридных орбиталей. Для атома углерода, образовавшиеся гибридные орбитали будут иметь одинаковую форму и энергию.

Гибридизация атома углерода сопровождается его возбуждением и переносом одного электрона с s на свободную p орбиталь, обеспечивая возможность образовывать четыре связи.

sp3-гибридизация образуется за счет одной s и трех p орбиталей. В результате оси гибридных орбиталей оказываются направлены к вершинам правильного тетраэдра, угол между ними составляет 109°28'. Такие орбитали могут образовывать четыре -связи - ковалентные одинарные связи, образованные при максимальном перекрывании атомных орбиталей по одной оси. (метан CH₄)

sp2-гибридизация образуется за счет одной s и двух p орбиталей, образуя три гибридные орбитали расположенные в одной плоскости под углом 120°. Эти орбитали образуют три -связи. Третья р -орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей, участвуя в образовании -связи - связи, образованные при боковом перекрывании негибридизированных p-орбиталей по обе стороны от оси соединяющей ядра атомов. (этилен C₂H₄)

sp-гибридизация образуется за счет одной s и одной p орбиталей, образуя две гибридные орбитали расположенные на одной оси, т.е. под углом 180°. Эти орбитали образуют две -связи. Две р-орбитали остаются негибридизованными и располагаясь во взаимно перпендикулярных плоскостях, участвуют в образовании двух -связей. (ацетилен C₂H₂)

 

Основные понятия науки о полимерах. Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных.

Полимерами (от греч. " поли " - много, " мерос " - часть) называют высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения. Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена (CH₂=CH₂):

...-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-... или (-CH₂-CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. " макрос " - большой). Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами. Например, указанный выше этилен или α-аминокислоты, служащие мономерами при синтезе природных полимеров – белков. Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепи макромолекулы, называется ее структурным звеном, оно определяется мономером (или мономерами), из которых и состоит полимер.

Степенью полимеризации называют число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

Важную роль, как и вообще в органической химии, имеет геометрическая форма макромолекулы, ее пространственная структура в целом. Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм.

Линейная форма (полиэтилен низкого давления, невулканизованный натуральный каучук), разветвленная форма (полиэтилен высокого давления) и пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (вулканизованный каучук).

Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров. Например, линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы. Линейные полимеры имеют наибольшую плотность, т.к. их макромолекулы способны к ориентации вдоль одной оси. Полимеры пространственного строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях.

Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений, проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства. Эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки). Малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло). Способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (волокна и пленки).

Особенности растворов полимеров. Высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера. Растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства. Способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.

 

Поликонденсация.

Пoликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются, при этом, на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта. Большинство биополимеров в природе образуется именно реакцией поликонденсации (белки, ДНК, РНК, целлюлоза, хитин и др.).

Например, получение капрона из аминокапроновой кислоты:

nH₂N-(CH₂)₅-COOH → H-[-NH-(CH₂)₅-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

В реакцию поликонденсации могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами, т.е. одинаковые молекулы будут реагировать друг с другом за счет наличия в одной молекулы различных функциональных групп - гомополиконденсация: аминокислоты H₂N-R-COOH дают полиамиды, гидроксикислоты HO-R-COOH - полиэфиры.

H₂N-R-COOH → H-(-NH-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Или два соединения, содержащие по две одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы - гетерополиконденсация: двухатомные спирты и двухосновные кислоты HO-R-OH + HOOC-R`-COOH дают полиэфиры, диамины и двухосновные кислоты - H<sub>2</sub>N-R-NH<sub>2</sub> + HOOC-R`-COOH - полиамиды.

H₂N-R-NH₂ + HOOC-R`-COOH → H-(-NH-R-NH-CO-R-CO-)_n-OH + (n-1)H₂O

Поликонденсация ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются сравнительно быстро, и высокомолекулярные полимеры образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров.

 

Углеводороды

1. Алканы, предельные углеводороды, парафины C_nH_2n+2 – CH₄ мет ан, C₂H₆ эт ан, C₃H₈ проп ан, C₄H₁₀ бут ан, C₅H₁₂ пент ан и т.д. Радикалы, образованные при отрыве одного атома водорода в название имеют замену окончания с –ан на –ил: CH₃– мет ил, C₂H₅– эт ил, C₃H₇– проп ил, C₄H₉– бут ил, C₅H₁₁– пент ил и т.д. Радикалы, образованные при отрыве двух атомов водорода в название имеют замену окончания с на –илиден (при отрыве от одного углерода) или –илен (при отрыве от соседних атомов углерода). Радикал CH₂=, однако, имеет название метилен.

2. Циклоалканы, циклические предельные углеводороды, C_nH_2n – C₃H₆ циклопроп ан, C₄H₈ циклобут ан, C₅H₁₀ циклопент ан.

3. Алкены, непредельные углеводороды с одной двойной связью, названия образованы заменой –ан на –ен (или по старой номенклатуре –илен), C_nH_2n – C₂H₄ эт ен (этилен), C₃H₆ проп ен (припилен), C₄H₈ бут ен, C₅H₁₀ пент ен и т.д. При этом указывается номер атома углерода при двойной связи. Особо можно выделить радикал этена – винил CH₂=CH–.

4. Алкины, непредельные углеводороды с одной тройной связью, названия образованы заменой –ан на –ин, C_nH_2n-2 – C₂H₂ эт ин (ацетилен), C₃H₄ проп ин (припилен), C₄H₆ бут ин, C₅H₈ пент ин и т.д. При этом указывается номер атома углерода при тройной связи.

5. Алкадиены, углеводороды содержащие две двойные связью, названия образованы с окончанием –диен, C_nH_2n-2 – C₃H₄ проп адиен, C₄H₆ бут адиен -1,3, C₅H₈ пент адиен -1,3 и т.д. При этом указывается номера атомов углерода при двойных связях. Выделяют сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (типичны 1,3-диены), кумулированные диены (аллены, 1,2-диены) и диены с изолированными двойными связями разделенными несколькими одинарными. Сопряженные диены отличаются наличием двух конформаций – цис- и транс-формы. Наиболее типичными являются бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен). К диенам относят и циклические 1,3-диены с обшей формулой C_nH_2n-4.

6. Арены, ароматические углеводороды, C_nH_2n-6 – бензол (C₆H₆) и его гомологи. C₆H₅CH₃ – толуол (метилбензол), C₆H₄(CH₃)₂ – ксилол (диметилбензол), C₆H₅C₂H₅ – толуол.

Основные типы органических реакций. Гомолитические и гетеролитические реакции. Нуклеофильные и электрофильные реакции.

Органические реакции, так же как и неорганические, делят на три основных типа:

1. Реакция замещения: СН₄ + Cl₂ → CН₃Cl + НCl

2. Реакция отщепления (расщепления): СН₃СН₂Br → СН₂=СН₂ + НBr

3. Реакция присоединения: СН₂=СН₂ + НBr → CН₃СН₂Br.

Так же органические реакции классифицируют и по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах:

1. Если общая электронная пара при разрыве связи делится между атомами, то образуются радикалы – частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв связи называется радикальным (гомолитическим). Образовавшиеся радикалы легко взаимодействуют с имеющимися в системе молекулами или радикалами.

По радикальному механизму обычно протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С-С, С-Н, N-N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион (имеет положительный заряд, т.к. отдает свой электрон при разрыве), называемый электрофилом, т.к. легко присоединяется к молекулам, имеющим свободную электронную пару,ианион (заряжен отрицательно) - наоборот нуклеофил. Такой механизм разрыва называется ионным или гетеролитическим. Ионный механизм характерен для разрыва полярной ковалентной связи (углерода с галогеном, кислородом, азотом и т.п.).

Органические ионы, в отличие от неорганических, возникают только в момент реакции, и затем сразу же взаимодействуют с имеющимися в системе веществами. Поэтому говорят о реакциях, протекающих по электрофильному типу, когда на разрыв связей влияет катион, либо нуклеофильному, когда течение реакции определяет анион.

Соответственно для органических соединений выделяют девять типов реакций: S_R - радикальное замещение, S_E - электрофильное замещение, S_N - нуклеофильное замещение, E_R - радикальное отщепление, E_E - электрофильное отщепление, E_N - нуклеофильное отщепление, A_R - радикальное замещение, A_E - электрофильное замещение, A_N - нуклеофильное замещение.