V. 3. Растворы электролитов и их свойства

Типовые задачи и их решение

1. Температура кипения 3,2%-ного раствора ВаСl₂ равна 100,208 ^оС. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

Решение. Согласно II-го закона Рауля для неэлектролитов:

D t _{к (теор.)} = Э _Т ∙ с_m.

Определяем моляльность вещества с_m.

По условию задачи w (ВаСl₂) = 3,2 %, следовательно:

 

3,2г ВаСl₂ содержится в 96,8 г Н₂О (100 – 3,2)

m - «- 1000 г Н₂О

m = 33 г/кг Н₂О

где М ВаСl₂ = 208г/моль.

Эбулиоскопическая постоянная Э _Т (Н₂О) = 0,52.

 

Подставляем значения: D t _{к (теор.)} = 0,52 ∙ 0,16 = 0,082 ^оС

 

D t _{к (опыт.)} = 100,208 – 100 = 0,208 ^оС

 

Определяем изотонический коэффициент:

D t _{к (опыт.)} 0,208

D t _{к (теор.)} 0,082

 

Вычисляем кажущуюся степень диссоциации:

i – 1

k – 1

k = 3, т.к. ВаСl₂ → Ва²⁺ + 2Сl^– ; (диссоциирует с образованием трех ионов).

 

Подставляем значения:

2,54 – 1

3 – 1

т.е. ВаСl₂ является сильным электролитом, т.к. α > 30%.

2. Раствор КIO₃, в 500 см³ которого содержится 5,35 г соли, оказывает при 17,5 ^оС осмотическое давление, равное 221 кПа. Вычислить изотонический коэффициент и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

R = = 8,314 л∙кПа/моль∙К.

Решение.

π _(опыт.)

π _(теор.)

 

π _(теор.) = с _В∙ R ∙ T, согласно закону Вант-Гоффа.

 

Определяем молярную концентрацию (с _В):

m КIO₃ ∙1 5,35 ∙ 1

M КIO₃ ∙ V _p 214 ∙ 0,5

 

где M КIO₃ = 214 г/моль.

Определяем изотонический коэффициент:

π _(опыт.) 221

с _В ∙ R ∙ T 0,05 ∙ 8,314 ∙ (273 + 17,5)

Кажущуюся степень диссоциации вычисляем, используя формулу:

i - 1

k - 1

KIO₃ → К⁺ + IO₃⁻; k = 2 иона.

Подставляем значения:

1,83 – 1

2 – 1

 

т.е. КIO₃ является сильным электролитом.

 

3. Определить при 298 К давление насыщенного пара над раствором, содержащим 14,0 г хлорида кальция в 400 см³, если давление насыщенного пара над водой при той же температуре равно 2,34 кПа. Кажущаяся степень диссоциации хлорида кальция равна 0,85.

 

Решение. Давление насыщенного пара над раствором определяем, исходя из формулы I-го закона Рауля для электролитов:

n CaCl₂

n CaCl₂ + n H₂O

где n CaCl₂ – количество вещества, моль;

n H₂O – количество воды, моль.

 

Степень диссоциации равна:

i – 1

k – 1

откуда i = α ∙ (k – 1) + 1; k = 3 (иона), т.к. СаСl₂ → Ca²⁺ + 2Cl ⁻.

 

Подставляем значения и вычисляем изотонический коэффициент:

i = 0,85 ∙ (3 – 1) + 1 = 2,7.

 

n CaCl₂ = m CaCl₂ / M CaCl₂ = 14,0 / 111 = 0,13 моль;

 

n H₂O = m H₂O / M H₂O = 400 / 18 = 22,2 моль,

 

где M CaCl₂ = 111 г/моль; M H₂O = 18 г/моль;

m H₂O = V H₂O ∙ ρ H₂O = 400 ∙ 1 = 400 г, т.к. ρ H₂O = 1 г/см³.

 

Подставляем значения и рассчитываем давление насыщенного пара над раствором:

0,13

0,13 + 22,2

 

4. Вычислить степень диссоциации хлорноватистой кислоты и молярную концентрацию ионов водорода в 0,05 М растворе.

Решение. НСlО – слабый электролит: НСlО ↔ Н⁺ + СlО⁻.

Следовательно, в соответствии с законом разбавления Оствальда, степень диссоциации определяем по формуле:

 

α = √ К _к / с _В,

где К _к – константа кислотности, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, моль/л;

с _В – молярная концентрация вещества, моль/л.

 

[Н₃O⁺] ∙ [СlО⁻]

[НСlО]

Подставляем значения:

α = √ 5,0∙10^–8 / 5,0∙10^–2 = 10^–3.

 

Молярную концентрацию ионов водорода определяем по формуле:

с H⁺ = с НСlО ∙ α ∙ n H⁺ ,

 

где n H⁺ – число ионов водорода, образовавшихся при электролитической дис-социации (протолиз) одной молекулы кислоты. Для НСlО n H⁺ = 1.

 

с H⁺ = 5∙10^–2 ∙ 10^–3 ∙ 1 = 5∙10^–5 моль/л.

 

5. Вычислить степень диссоциации и концентрацию гидроксид-ионов при протолизе гидроксида аммония в 0,01 М растворе.

 

Решение. NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH ^– (слабый электролит),

 

[NH₄⁺] ∙ [ОН^–]

[NH₄ОН]

 

α = √ 2,0∙10^–5 / 10^–2 = 4,48∙10^–2.

с ОН^- = с NH₄ОН ∙ α ∙ n ОН^- = 10^–2 ∙ 4,48 ∙10^–2 ∙ 1 = 4,48∙10^–4 моль/л.

Контрольные задачи

1. Осмотическое давление 0,1 М водного раствора FеSO₄ при 0 ^оС равно 1,7 атм. Чему равна кажущаяся степень электролитической диссоциации FeSO₄ в этом растворе? R = 8,314 л∙кПа/моль∙К.

2. Раствор, содержащий 3 моль свекловичного сахара в 1 л воды, изотоничен (имеет одинаковое осмотическое давление) с водным раствором нитрата калия KNO₃ концентрации 1,8 моль/л. Вычислить кажущуюся степень электролитической диссоциации KNO₃ в указанном растворе.

3. Раствор, содержащий 0,834 г Na₂SO₄ в 1 литре воды, замерзает при температуре –0,028 ^оС. Вычислить кажущуюся степень электролитической диссоциации Na₂SO₄ в указанном растворе. Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

4. Вычислить кажущуюся степень диссоциации NaCl в 2 М водном растворе, если осмотическое давление этого раствора при 0 ^оС равно 68,1 атм.

R = 0,082 атм∙л/моль∙К.

5. При растворении 10,1 г KNO₃ в 100 см³ воды температура замерзания понизилась на 3,01 ^оС. Определить кажущуюся степень диссоциации KNO₃ в полученном растворе. Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

6. Раствор, содержащий 0,265 г Na₂CO₃ в 100 см³ воды, замерзает при температуре –0,13 ^оС. Вычислить кажущуюся степень диссоциации Na₂CO₃ в полученном растворе. Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

7. Раствор, содержащий 12 г NaOH в 100 см³ воды, кипит при температуре 102,65 ^оС. Определить кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

8. При какой температуре будет замерзать раствор CaCl₂, содержащий 20 г соли в 1 литре воды, если кажущаяся степень диссоциации CaCl₂ в этом растворе равна 70%? Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

9. При какой температуре будет замерзать одномоляльный водный раствор K₂SO₄, если кажущаяся степень диссоциации K₂SO₄ в этом растворе равна 48,6%? Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

10. При какой температуре будет замерзать одномоляльный водный раствор NaOH, если кажущаяся степень диссоциации NaOH в данном растворе равна 73%? Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

11. Является ли сильным электролитом серная кислота, если ее водный раствор с массовой долей H₂SO₄ равной 25%, кипит при 102,8 ^оС. Обосновать ответ, рассчитав степень диссоциации. Учесть, что H₂SO₄ в водном растворе диссоциирует: H₂SO₄ + H₂O → HSO₄^– + H₃О⁺. Эбулиоскопическая для воды равна 0,52.

12. Эритроциты имеют осмотическое давление 6,08 атм при температуре человеческого тела равной 36 ^оС. При потере человеком крови ему вводят физиологический раствор хлорида натрия. Можно ли вводить человеку водный раствор хлорида натрия с массовой долей NaCl, равной 0,7%, плотностью 1 г/см³, полагая, что диссоциация соли полная (α = 1)?

R = 0,082 атм∙л/моль∙К. Температуру раствора принять равной 36 ^оС.

13. Вычислить температуру замерзания водного раствора серной кислоты с массовой долей H₂SO₄, равной 25%. Кажущаяся степень диссоциации H₂SO₄ в этом растворе составляет 58%. Учесть, что H₂SO₄ в водном растворе диссоциирует: H₂SO₄ + H₂O → HSO₄^– + H₃O⁺. Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

14. Вычислить осмотическое давление водного раствора, в 1 литре которого содержится 87,1 г K₂SO₄ при 27 ^оC. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 53%. R = 8,314 л∙кПа/моль∙К.

15. Вычислить осмотическое давление водного раствора, в 200 см³ которого находится 5,85 г NaCl, при 25 ^оС. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 80%. R = 8,314 л∙кПа/моль∙К.

16. Определить температуру замерзания раствора, если в 150 см³ воды растворено 11,1 г CaCl₂. Кажущаяся степень диссоциации соли в водном растворе составляет 75%. Криокопическая постоянная для воды равна 1,86.

17. Рассчитать понижение давления насыщенного пара раствора KI, если в 180 см³ воды растворено 16,6 г KI. Кажущаяся степень диссоциации соли в водном растворе равна 70%. Давление насыщенного пара над водой составляет 1,82 кПа.

18. Кажущаяся степень диссоциации сульфата натрия в водном растворе с массовой долей Na₂SO₄, равной 10%, равна 0,65. Вычислить температуру кипения данного раствора. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

19. Для 0,1 моляльного водного раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂ изотонический коэффициент равен 2,3. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе и изменение температуры кипения данного раствора. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

20. Каково давление пара раствора, содержащего 20 г NaCl в 450 см³ воды при 20 ^оС? Давление насыщенного водяного пара при данной температуре равно 2,34 кПа. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе составляет 0,65.

21. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода при протолизе сернистой кислоты по I-ой ступени в 0,01 М растворе.

К к₁ Н₂SO₃ = 1,6∙10^–2 (25 ^оС).

22. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода при протолизе угольной кислоты по I-ой ступени в 0,01 М растворе.

К к₁ Н₂СO₃ = 4,45∙10^–7 (25 ^оС).

23. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода при протолизе ортофосфорной кислоты по I-ой ступени в 0,01 М растворе.

К к₁ Н₃РO₄ = 7,5∙10^–3 (25 ^оС).

24. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода при протолизе иодноватой кислоты в 0,1 М растворе. К к НIO₃ = 1,7∙10^–1 (25 ^оС).

25. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода при протолизе сероводородной кислоты по I-ой ступени в 0,01 М растворе. К к₁ Н₂S = 6∙10^–8 (25 ^оС).

26. Кажущаяся степень диссоциации гидроксида натрия в растворе равна 91%. Определить относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором с массовой долей NaOH, равной 30% при 298 К.

27. Определить температуру кипения водного раствора азотной кислоты с массовой долей НNO₃, равной 36%. Кажущаяся степень диссоциации НNO₃ равна 92%. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

28. Определить кажущуюся степень диссоциации нитрата аммония в водном растворе с массовой долей NH₄NO₃, равной 25%, если его темпе-ратура кипения составляет 102,5 ^оС. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

29. Температура кипения водного раствора хлорида натрия с массовой долей NaCl, равной 25%, составляет 104,6 ^оС. Рассчитать кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

30. Определить кажущуюся степень диссоциации хлорида натрия в водном растворе, если 10 г NaCl растворено в 90 см³ воды. Температура кипения этого раствора равна 101,6 ^оС. Эбулиоскопическая постоянная для воды равна 0,52.

V. 4. Водородный показатель

Гидролиз солей

 

Вода является слабым электролитом. Это объясняется небольшой самодиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы (автопротолиз): 2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–. По величине электрической проводимости определена концентрация (с _В) ионов гидроксония и гидроксид-ионов в воде. При 25 ^оС она равна по 10^–7 моль/л.

Выражение константы диссоциации воды:

[Н₃О⁺] ∙ [ОН^–]

[Н₂О]²

откуда

[Н₃О⁺] ∙ [ОН^–] = К _в.

 

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов гидроксония и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта величина называется ионным произведением воды и равна: К _в = 10^–14.

Растворы, в которых концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов, одинаковы: [Н₃О⁺] = [ОН^–] = 10^–7 моль/л, называются нейтральными растворами. Кислый раствор имеет [Н₃О⁺] > 10^–7моль/л. Щелочной раствор: [Н₃О⁺] < 10^–7 моль/л.

Кислотность или щелочность разбавленных растворов выражают более удобным способом: вместо концентрации ионов гидроксония указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН:

 

pН = – lg [Н₃О⁺].

 

рН играет важную роль для многих процессов. Любая физиоло-гическая жидкость (кровь, лимфа, желудочный сок и др.) человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды, с образованием малодиссоциированного соединения и с изменением реакции среды (рН).

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Важнейшим случаем является гидролиз солей. Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) образованные слабым гидроксидом и сильной кислотой,

б) слабой кислотой и сильным гидроксидом, в) слабым гидроксидом и слабой кислотой.

Типовые задачи и их решение

 

1. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнения гидро-лиза соли сульфата меди (II) по I-ой ступени. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Соль образована слабым гидроксидом и сильной кислотой: СuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2–,

Cu²⁺ + НОН ↔ CuОН⁺ + Н⁺

краткое ионно-молекулярное уравнение гидролиза,

Cu²⁺ + НОН + SO₄^2– ↔ CuОН⁺ + Н⁺ + SO₄^2–

полное ионно-молекулярное уравнение гидролиза,

2СuSO₄ + 2Н₂О ↔ (CuОН)₂SO₄ + Н₂SO₄

молекулярное уравнение гидролиза.

 

Гидролиз по катиону приводит к связыванию гидроксид-ионов воды и накоплению ионов водорода, образуя кислую среду: рН < 7.

Константа гидролиза К _г равна:

К _В

К _о

где К _В – ионное произведение воды; К _о – константа основности гидроксида.

Значение К _г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу: чем больше К _г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

рН раствора можно рассчитать по формуле:

рН _г = –½ lg К _г – ½ lg с _В,

где с _В – молярная концентрация соли в растворе, моль/л.

2. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнения гидро-лиза соли сульфита калия по I-ой ступени. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Соль образована слабой кислотой и сильным гидроксидом:

К₂SO₃ → К⁺ + SO₃^2–,

SO₃^2– + НОН ↔ НSO₃^– + ОН^–,

2К⁺ + SO₃^2– + НОН ↔ НSO₃^– + ОН^– + 2К⁺,

К₂SO₃ + НОН ↔ КНSO₃ + КОН.

Гидролиз по аниону приводит к связыванию ионов водорода воды и накоплению гидроксид-ионов, создавая щелочную среду: рН > 7. Константа гидролиза равна:

К _В

К _к

где К _к – константа кислотности слабой кислоты.

Это уравнение показывает, что К _г тем больше, чем меньше К _к, т.е. чем слабее кислота, тем в большей степени подвергается гидролизу ее соли.

3. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнениягидролиза соли цианида аммония. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Особенно глубоко протекаетгидролиз соли, образованной слабым гидроксидом и слабой кислотой: NH₄CN:

NH₄⁺ + 2НОН ↔ NH₄ОН + Н₃О⁺,

CN^– + НОН ↔ НCN + ОН^–,

NH₄⁺ + CN^– + НОН ↔ NH₄ОН + НCN,

NH₄CN + Н₂О ↔ NH₄ОН + НCN.

Так, при гидролизе катиона образуются ионы гидроксония Н₃О⁺, а при гидролизе аниона – гидроксид-ионы ОН^–. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать, они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо.

Гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Реакция растворов солей, образованных слабым гидроксидом и слабой кислотой, зависит от соотношения констант протолиза гидроксида и кислоты, образующих соль.

Если константа основности (К _о) больше больше констаны кислотности (К _к), то раствор будет иметь слабощелочную реакцию (рН > 7), при обратном соотношении констант протолиза – слабокислую (рН < 7).

К _к НCN = 7,9∙10^–10; К _о NH₄ОН = 2∙10^–5; К _о NH₄ОН > К _к НCN.

Следовательно, раствор имеет слабощелочную реакцию среды, т.е. рН > 7.

Если кислота и гидроксид, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли.

4. Что произойдет при сливании растворов хлорида алюминия с карбонатом натрия? Определить реакцию среды (рН).

Решение. До сливания в растворе каждой соли протекает гидролиз по I-ой ступени, т.е. гидролизу подвергается катион алюминия Al³⁺ и анион-карбонат CO₃^2–.

Al³⁺ + 2НОН ↔ AlОН²⁺ + Н₃О⁺,

CO₃^2– + НОН ↔ НСО₃^– + ОН^–.

После сливания растворов, образующиеся ион гидроксония Н₃О⁺ и гидроксид-ион ОН^–, не могут в значительных концентрациях сосущество-вать, они соединяются, образуя молекулы воды:

Н₃О⁺ + ОН^– → 2H₂O.

Это приводит к смещению обоих равновесий вправо, и протеканию II-ой ступени гидролиза:

AlОН²⁺ + 2НОН ↔ Al(ОН)₂⁺ + Н₃О⁺,

НСО₃^– + НОН ↔ Н₂СО₃ + ОН^–,

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

и III-ей ступени гидролиза:

Al(ОН)₂⁺ + НОН ↔ Al(ОН)₃↓ + Н₃О⁺.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение совместного гидролиза:

2Al³⁺ + 3CO₃^2– + 3Н₂О → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑.

Молекулярное уравнение гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl.

К о₃ Al(OH)₃ = 1,38∙10^–9 > К к₂ Н₂СО₃ = 4,7∙10^–11.

Следовательно, среда – слабощелочная, т.е. рН > 7.

Константа гидролиза:

К _В

К _о ∙ К _к

рН среды определяется относительной силой кислоты и гидроксида.

Если: К _к ≈ К _г, то среда – нейтральная;

К _к > К _г, то среда - слабокислая;

К _к < К _г, то среда – слабощелочная.

 

Гидролиз солей характеризуется степенью гидролиза:

К _г

с _В

 

Степень гидролиза есть отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул соли. Глубина протекания процесса определяется природой соли. Степень гидролиза зависит от природы соли, температуры и концентрации раствора.

Количественной мерой гидролиза, как и любого химического взаимодействия, является работа реакции гидролиза или изменение энергии Гиббса:

D G° (298) = –2,303 ∙ R ∙ T ∙ lg К _г = –19,147 ∙ Т ∙ lg К _г.

5. Вычислить рН следующих растворов: а) 0,02 М НВr, б) 0,2 М NaOH.

Решение. рН = – lg с _Н⁺ .

а) НВr → Н⁺ + Вr ^-, сильный электролит. В разбавленном растворе степень диссоциации α = 1.

с _Н⁺ = с _НВr ∙ α ∙ n _Н⁺ ,

где n _Н⁺ – число ионов водорода, образовавшихся при диссоциации одной молекулы НВr; n _Н⁺ = 1, тогда

с _Н⁺ = с _НВr = 0,02 моль/л = = 2 ∙ 10^–2 моль/л.

 

Подставляем значения: рН = – lg 2 ∙ 10^–2 = – 0,3 + 2 = 1,7.

б) NaOH → Na⁺ + OH^– – сильный электролит. В разбавленном растворе степень диссоциации α = 1.

с _OН^– = с _NaOH ∙ α ∙ n _OН^– ,

где n _OН^– – число гидроксид-ионов, образовавшихся при диссоциации одной молекулы NaOH; n _OН^– = 1, тогда

с _OН^– = с _NaOH = 2 ∙ 10^–1 моль/л.

Подставляем значения: рОН = – lg 2 ∙ 10^–1 = 0,7; рН = 14 – 0,7 = 13,3.

6. Вычислить рН 0,05 М раствора хлорноватистой кислоты.

Решение. НСlО – слабый электролит: НСlО ↔ Н⁺ + СlО^–.

Следовательно, в соответствии с законом разбавления Оствальда, степень диссоциации определяем по формуле:

 

α = √ К _к / с _В,

где К _к – константа кислотности, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, моль/л;

с _В – молярная концентрация вещества, моль/л.

[Н₃O⁺] [СlО^–]

[НСlО]

Подставляем значения:

α = √ 5,0 ∙ 10^–8 / 5,0 ∙ 10^–2 = 10^–3.

Молярную концентрацию ионов водорода определяем по формуле:

с _Н⁺ = с _НClO ∙ α ∙ n _Н⁺ ,

где n _Н⁺ – число ионов водорода, образовавшихся при электролитической дис-социации (протолиз) одной молекулы кислоты. Для НСlО n _Н⁺ = 1.

 

с _Н⁺ = 5 ∙ 10^–2 ∙ 10^–3 ∙ 1 = 5 ∙ 10^–5 моль/л, тогда рН = – lg 5,0 ∙ 10^–5 = 4,3.

 

7. Вычислить константу, степень и рН гидролиза соли К₂СО₃ в 0,01 М растворе карбоната калия.

Решение. К₂СО₃ – соль, образованная сильным гидроксидом и слабой кислотой. Следовательно, гидролиз будет протекать по аниону СО₃^2- и среда будет щелочной, т.е. будут накапливаться гидроксид-ионы ОН^–.

К _В

К к₂ Н₂СО₃

где К _В = 10^–14 (моль/л)²; К к₂ Н₂СО₃ = 4,7 ∙ 10^–11 моль/л.

Подставляем значения: К _г = 10^–14 / 4,7 ∙ 10^–11 = 0,21 ∙ 10^–3.

 

h = √ К _г / с К₂СО₃; h = √ 0,21 ∙ 10^–3 / 0,01 = 0,14.

 

Так как среда щелочная, определяем рОН _г:

рОН _г = –½ lg К _г – ½ lg с К₂СО₃.

Подставляем значения:

рОН _г = –½ lg 0,21 ∙ 10^–3 –½ lg 10^–2 = –½ lg 0,21 –½ lg 10^–3 –½ lg 10^–2 =

= 0,35 + 1,5 + 1 = 2,85.

рН _г + рОН _г = 14; откуда: рН _г = 14 – рОН _г;

подставляем значения:

рН _г = 14 – 2,85 = 11,15; или

рОН _г = – lg с _OН^– .

 

с _OН^– = с К₂СО₃ ∙ h ∙ n _OН^– = 0,01∙ 1 ∙ 0,14 = 0,14∙10^–2 моль/л.

 

рОН _г = – lg 0,14 – lg 10^–2 = 0,85 +2 = 2,85;

 

рН _г = 14 – рОН _г; рН _г = 14 – 2,85 = 11,15.

7. Какая из двух солей NaCN или NaF, при равных условиях (с _NaCN =

= с _NaF = 0,1 моль/л) в большей степени подвергается гидролизу? Ответ мотивировать расчетом степени гидролиза обеих солей.

Решение. Определяем степени гидролиза солей:

h _NaCN = √ К _{г NaCN} / с _NaCN ;

К _{г NaCN} = K _B / K _{к HCN} ; K _{к HCN} = 7,9∙10^–10;

 

h _NaF = √ К _{г NaF} / с _NaF ;

К _{г NaF} = K _B / K _{к HF} ; K _{к HF} = 6,6∙10^–4.

 

Вычисляем: какая соль в большей степени подвергается гидролизу.

h _NaCN / h _NaF = √ K _{к HF} / K _{к HCN} = √ 6,6∙10^–4 / 7,9∙10^–10 = 0,835∙10³ = 835.

 

Следовательно, цианид натрия в большей степени подвергается гидролизу.

 

9. Рассчитать при температуре 300 К константу гидролиза нитрата аммония в 1 М растворе, используя значения термодинамических харак-теристик реакции гидролиза: D Н _г^о (298) = 51,135 кДж;

D S _г^о (298) = –4,67 Дж/К.

Решение. Изменение энергииГиббса реакции гидролиза:

D G _г^о (298) = D Н _г^о (298) – T ∙ D S _г^о (298);

D G _г^о(298) = –2,303 ∙ R ∙ T ∙ lg К _г = –19,147 ∙ Т ∙ lg К _г.

 

Приравниваем правые части уравнений:

–19,147 ∙ Т ∙ lg К _г. = D Н _г^о (298) – T ∙ D S _г^о (298).

Выражаем lg К _г:

lg К _г = – D Н _г^о (298) – T ∙ D S _г^о (298) / 19,147 ∙ Т,

подставляем значения:

lg К _г = 51,135 – 300 ∙ (–4,67∙10^–3) / 19,147 ∙ 300 = – 9, 18,

 

откуда К _г = 10^–9,18 = 6,6∙10^–10.

Контрольные задачи

 

Написать ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза по I-ой ступени и указать реакцию среды (рН) водных растворов солей:

1. CrCl₃; Na₂SO₃.

2. ZnSO₄; Ca(NO₂)₂.

3. Fe(NO₃)₃; CH₃COONa.

4. K₃PO₄; CuBr₂.

5. Al₂(SO₄)₃; KCN.

6. NH₄NO₃; Ba(NO₂)₂.

7. ( NH₄)₂SO₄; Li₂S.

8. K₂SO₃; Bi(NO₃)₃.

9. MnSO₄; Li₂CO₃.

10. NiCl₂; Ca(CN)₂.

 

Написать ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза по I-ой ступени солей, которые в водных растворах образуют кислую среду (рН < 7):

11. CrCl₃; Na₂SO₃; ZnSO₄; Ca(NO₂)₂.

12. Fe(NO₃)₃; CH₃COONa; K₃PO₄; CuBr₂.

13. Al₂(SO₄)₃; KCN; NH₄NO₃; Ba(NO₂)₂.

14. ( NH₄)₂SO₄; Li₂S; K₂SO₃; Bi(NO₃)₃.

15. MnSO₄; Li₂CO₃; NiCl₂; Ca(CN)₂.

Написать ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза по I-ой ступени солей, которые в водных растворах образуют щелочную среду (рН > 7):

16. CrCl₃; Na₂SO₃; ZnSO₄; Ca(NO₂)₂.

17. Fe(NO₃)₃; CH₃COONa; K₃PO₄; CuBr₂.

18. Al₂(SO₄)₃; KCN; NH₄NO₃; Ba(NO₂)₂.

19. ( NH₄)₂SO₄; Li₂S; K₂SO₃; Bi(NO₃)₃.

20. MnSO₄; Li₂CO₃; NiCl₂; Ca(CN)₂.

Написать в ионно-молекулярной и молекулярной формах уравнения, происходящие при сливании растворов солей:

21. Al₂(SO₄)₃ и Li₂S. Определить реакцию среды, если

К о₃ Al(ОН)₃ = 1,38∙10⁻⁹ моль/л (25 ^оС), К к₂ Н₂S = 1∙10⁻¹⁴ моль/л (25 ^оС).

22. ( NH₄)₂SO₄ и Na₂SO₃. Определить реакцию среды, если

К о NH₄ОН = 2∙10⁻⁵ моль/л (25 ^оС), Кк₂ Н₂SO₃ = 6∙10⁻⁸ моль/л (25 ^оС).

23. Fe(NO₃)₂ и K₃PO₄. Определить реакцию среды, если

К о₂ Fe(ОН)₂ = 1,3∙10⁻⁴ моль/л (25 ^оС), К к₃ Н₃PO₄ = 1∙10⁻¹² моль/л (25 ^оС).

24. CuBr₂ и KCN. Определить реакцию среды, если

К о₂ Cu(ОН)₂ = 3,4∙10⁻⁷ моль/л (25 ^оС), К к НCN = 7,9∙10⁻¹⁰ моль/л (25 ^оС).

25. Pb(NO₃)₂ и Li₂CO₃. Определить реакцию среды, если

К о₂ Pb(ОН)₂ = 9,6∙10⁻⁴ моль/л (25 ^оС), К к₂ Н₂CO₃ = 4,7∙10⁻¹¹ моль/л (25 ^оС).

26. Вычислить константу, степень и рН гидролиза соли К₂SО₃ в 0,01 М растворе сульфита калия, если К к₂ Н₂SO₃ = 6∙10⁻⁸ моль/л (25 ^оС).

27. Вычислить рН 0,05 М раствора азотистой кислоты, если

К к НNО₂ = 4∙10⁻⁴ моль/л (25 ^оС).

28. Вычислить рН следующих растворов: а) 0,01 М НI, б) 0,1 М LiOH.

29. Какая из двух солей KNO₂ или KCN, при равных условиях (с KCN = = с KNO₂ = 0,1 моль/л) в большей степени подвергается гидролизу? Ответ мотивировать расчетом степени гидролиза обеих солей, если

К к НNО₂= 4∙10⁻⁴ моль/л (25 ^оС); Кк НCN = 7,9∙10⁻¹⁰ моль/л (25 ^оС).

30. Рассчитать при температуре 27 ^оС константу гидролиза хлорида аммония в 1 М растворе, используя значения термодинамических харак-теристик реакции гидролиза: D Н _г° (298) = 176,2 кДж; D S _г^о (298) = 283,6 Дж/К.

 

VI. Основы электрохимии