Конформации ациклических соединений

Простейшим соединением со связью С-С является этан; рассмотрим две из множества его конформаций. В одной из них (рис. 7, а) расстояние между атомами водорода двух групп СН₃ наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С-Н отталкиваются. Это приводит к увеличению энергии молекулы, а, следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. При взгляде вдоль связи С-С видно, что три связи С-Н у каждого атома углерода попарно «заслоняют» друг друга. Такую конформацию называют заслоненной.

Рис. 7. Заслоненная (а, б) и заторможенная (в, г) конформации этана

В другой конформации этана, возникающей при повороте одной из групп СН₃ на 60° (см. рис. 7, в), атомы водорода двух метильных групп максимально удалены друг от друга. При этом отталкивание электронов связей С-Н будет минимальным, энергия такой конформации также будет минимальной. Эту более устойчивую конформацию называют заторможенной. Разница в энергии обеих конформаций невелика и составляет ~12 кДж/моль; она определяет так называемый энергетический барьер вращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы (проще - проекции Ньюмена) используют для изображения конформаций на плоскости. Для построения проекции молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. При проецировании три связи от ближнего к наблюдателю атома углерода к атомам водорода (или в общем случае - к другим заместителям) располагают в виде трехлучевой звезды с углами 120°. Удаленный от наблюдателя (невидимый) атом углерода изображают в виде круга, от которого также под углом 120° отходят три связи. Проекции Ньюмена также дают наглядное представление о заслоненной (см. рис. 7, б) и заторможенной (см. рис. 7, г) конформациях.

При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга, и можно говорить о статистическом наборе различных конформаций, незначительно различающихся по энергии. Выделить в индивидуальном виде даже более устойчивую конформацию невозможно.

В более сложных молекулах замена атомов водорода при соседних атомах углерода на иные атомы или группы приводит к их взаимному отталкиванию, что сказывается на увеличении потенциальной энергии. Так, в молекуле бутана наименее выгодной будет заслоненная конформация, а самой выгодной - заторможенная конформация с максимально удаленными группами СН₃. Разница между энергиями этих конформаций составляет ~25 кДж/моль.

У бутана при повороте относительно связи между вторым и третьим атомами углерода возникает дополнительно скошенная конформация (гош -конформация). Кроме этого, заслоненные конформации бутана отличаются энергетически.

Заслоненная (исходная) конформация бутана характеризуется максимальной энергией, что обусловлено наличием торсионных и ван-дер-ваальсовых напряжений. Ван-дер-ваальсовы напряжения в этой конформации возникают из-за взаимного отталкивания объемных (в сравнении с атомом Н) метильных групп, оказавшихся сближенными. Такое взаимодействие увеличивает энергию конформации, делая ее энергетически невыгодной. При повороте на 60° возникает скошенная конформация, в которой нет торсионных напряжений (связи не заслоняют друг друга), а ван-дер-ваальсовы напряжения существенно уменьшаются за счет отдаления метильных групп друг от друга, поэтому энергия гош-конформации меньше на 22 кДж/моль энергии заслоненной конформации. При очередном повороте на 60° возникает заслоненная конформация, в которой, однако, имеют место только торсионные напряжения. Между атомом Н и группой СН₃ не возникают ван-дер-ваальсовы напряжения вследствии незначительного размера атома Н. Энергия такой конформации меньше энергии исходной заслоненной конформации на 7,5 кДж/моль. Очередной поворот на 60° приводит к возникновению заторможенной конформации, в которой нет торсионных и ван-дер-ваальсовых напряжений, так как связи не заслоняют друг друга, а объемные метильные группы максимально удалены друг от друга. Энергия заторможенной конформации минимальна, меньше энергии исходной заслоненой конформации на 25,5 кДж/моль, а по сравнению с энергией скошенной конформации меньше на 3,5 кДж/моль. Последующие повороты приводят в возникновению заслоненной, скошенной и исходной заслоненной конформаций. При обычных условиях большинство молекул бутана находятся в виде смеси гош- и анти-конформеров.

12. Конформации циклических соединений: ванна, кресло на примере (циклогексан, тетрагидропиран); их относительная потенциальная энергия. Аксиальные и экваториальные связи.

Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.

Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:

Ось симметрии

I II III

Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e-связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a-связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз).

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла вконформацию ванныпроисходит через гибкие формы, известные под названиями полукреслаи «иска­женной» ванны (твист-форма).При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла.

Шестичленный цикл с атомом кислорода, тетрагидропиран, имеет конформацию кресла. Алкильные заместители во всех позициях предпочтительно занимают экваториальное положение, напротив, α-алкоксильная группа (атом галогена и т.п.) стремится занять аксиальное положение. Этот эффект носит название аномерного, и обусловлен, по крайней мере частично, неблагоприятным диполь-дипольным взаимодействием атомов кислорода, когда алкоксигруппа находится в экваториальном положении. Такой же эффект проявляют и алкоксигруппы в четвёртом положении.

Иногда для лучшего понимания аномерного эффекта (эффект Ривса) рассматривают простые для восприятия, но не совсем корректные, проекционные формулы Ньюмена с аксильными и экваториальными неподелёнными парами атома кислорода.