Строение мицеллы лиофобных золей.

Элементарная коллоидная частица – мицелла – содержит нерастворимое в данной дисперсионной среде ядро, состоящее из диспергированного твердого вещества (агрегата) с адсорбированными ионами (потенциалопределяющими ионами – ПОИ).По правилу Панета – Фаянса «на поверхности твердого вещества адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку, т. е. ионы имеющие общую атомную группировку с агрегатом». Эти ионы и придают поверхности ядра электрический заряд. После возникновения заряда ядро притягивает из раствора ионы с противоположным знаком (противоионы), образуется двойной электрический слой. Часть противоионов прочно притягивается к ядру, образуя адсорбционный слой противоионов. Ядро вместе с адсорбционным слоем называется частицей или гранулой. Гранула характеризуется двойным электрическим слоем, который образуется из потенциалопределяющих ионов и противоионов. Противоионы, которые находятся вне гранулы, образуют диффузный слой противоионов.

Схема строения мицеллы.

Пример: золь иодида серебра, полученного по реакции взаимодействия АgNO₃ и KI при избытке KI.

АgNO₃ + KI → АgI¯ + К NO₃

1 – агрегат; 2 – потенциалопределяющие ионы; 3 – ядро; 4 – противоины адсорбционного слоя; 5 – противоионы диффузного слоя; 6 – гранула.

 

6. Свойства лиофобных коллоидных растворов: молекулярно-кинетические, оптические, диализ, электродиализ.

 

Основные свойства лиофобных золей связаны с их ультрамик-рогетерогенностью, т. е. мельчайшими размерами частиц дисперс­ной фазы, и огромной суммарной поверхностью раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Молекулярно-кинетические свойства (МКС). К ним отно­сятся свойства, связанные с тепловым движением частиц: бро­уновское движение, диффузия, осмос. Эти свойства зависят от размеров и массы частиц дисперсной фазы (броуновское движе­ние и диффузия), а также от числа частиц в единице объема системы (осмотическое давление). Так как размеры коллоидных частиц значительно больше размеров отдельных ионов и моле­кул, то, при одинаковой массовой концентрации, число колло­идных частиц в единице объема коллоидного раствора будет гораздо меньше, чем число молекул или ионов в единице объе­ма истинных растворов низкомолекулярных веществ. Этим объясняется тот факт, что МКС в коллоидных растворах выра­жены менее интенсивно, чем в истинных: скорость диффузии коллоидных частиц очень мала, осмотическое давление колло­идных растворов низкое. Так, осмотическое давление 1% ис­тинного раствора сахара составляет 79,5 кПа, а 1% коллоидно­го раствора сульфида мышьяка(3) A_S2S₃ - всего 3,4 × 10^-3кПа.

Оптические свойства. Специфическим свойством коллоидных растворов является их способность рассеивать свет. Это обуслов­лено гетерогенностью коллоидных систем и размерами колло­идных частиц.

Грубодисперсные системы, размеры частиц в которых (r > > 10^-6 м) значительно превышают длины волн видимого света ( 𝝀 = (3,6-7,6) ×10^-7 м), отражают свет и поэтому выглядят мутными. В истинных растворах низкомолекулярных веществ моле­кулы и ионы имеют размеры 10^-10-10^-9 м, что значительно меньше длин волн видимого света, поэтому они пропускают свет и являются прозрачными.

Если размеры коллоидных частиц (r = 10^-7-10^-6 м) соизме­римы с длинами волн видимого света, то такие коллоидные растворы рассеивают свет вследствие явления дифракции. Рас­сеяние света можно наблюдать при боковом освещении колло­идного раствора: в случае точечного источника света - в виде светящегося конуса (эффект Тиндаля), а при обычном боковом освещении - в виде голубоватой опалесценции раствора. Со­гласно закону Рэлея интенсивность рассеянного света I зависит от интенсивности I₀и длины волны 𝝀падающего света, объема частиц V и их концентрации с:

I = IoK

 

где К - константа, зависящая от соотношения коэффициентов пре­ломления дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Из этого выражения следует, что чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Этим объяс­няется голубоватая опалесценция при боковом освещении кол­лоидных растворов. Красный свет имеет наибольшую длину вол­ны (620-760 нм) в видимой части спектра и рассеивается в мень­шей степени. Поэтому запрещающие сигналы имеют красный цвет. Рассеянный солнечный свет, который образуется из-за аэрозоль­ных частиц в атмосфере, имеет голубую окраску и создает голубой цвет неба. На способности золей рассеивать свет основаны такие методы анализа, как нефелометрия и ультрамикроскопия, которые используются для определения концентрации частиц и их размеров в гетерогенных биологических средах.

Диализ. Биологические жидкости, как правило, содержат од­новременно вещества в коллоидном состоянии и в виде отдель­ных молекул и ионов. Очистка коллоидных растворов от истинно растворенных веществ основывается на том, что относительно крупные коллоидные частицы, в отличие от молекул и ионов, не проникают сквозь поры животных и растительных мембран. На практике в качестве мембраны используется пленка из колло­дия или целлофана (производные целлюлозы), а также кишеч­ная ткань.

Диализ - процесс очистки коллоидных растворов от ионов и молекул низкомолекулярных примесей в резуль­тате их диффузии в чистый растворитель сквозь полу­проницаемую мембрану.

Простейший способ диализа заключается в том, что коллоид­ный раствор помещают во внутренний сосуд, дно или стенки ко­торого представляют собой мембрану с избирательной проницае­мостью, погруженный во внешний сосуд с чистым растворителем (обычно вода). В результате диффузии молекулы и ионы, способ­ные проникать сквозь поры мембраны, переходят в наружный сосуд. В обычных условиях диализ протекает очень медленно. Для ускорения процесса необходимо увеличить градиент концен­траций растворенных веществ по обе стороны мембраны. Это легко осуществить периодической или непрерывной сменой рас­творителя в наружном сосуде (рис. 7 а).

Для ускорения очистки коллоидных растворов от ионов рас­творенных электролитов используют также метод электродиали­за. В этом случае во внешний сосуд помещают электроды и по­дают постоянный электрический ток (рис. 7 б).

Электродиализ - это диализ в условиях наложения по­стоянного электрического поля, под действием которого катионы и анионы приобретают направленное движе­ние к электродам.

Электродиализ особенно эффективен при малых концентрациях удаляемого электролита, когда градиент концентраций невелик.

Рис. 7. Схемы диализатора (а) и электродиализатора (б):

1 - диализуемый коллоидный раствор; 2 - мембрана; 3 - подача рас­творителя; 4 - мешалка; 5 - электроды

В биологических жидкостях количественное определение низ­комолекулярных веществ часто проводят методом компенсаци­онного диализа, или вивидиализа. В этом случае биологическая жидкость в диализаторе омывается не чистым растворителем, а растворами с различными концентрациями определяемого ве­щества. Так, содержание сахара в сыворотке крови определяет­ся путем диализа сыворотки по сравнению с изотоническим раствором, к которому добавляют различные количества саха­ра. Концентрация сахара во внешнем растворе не изменяется лишь в том случае, когда она равна концентрации сахара в анализируемой сыворотке. Таким образом было выявлено нали­чие глюкозы и мочевины в крови.

По принципу диализа работает аппарат «искусственная поч­ка» (АИП), применяемый при острой почечной недостаточности, которая может наступить в результате отравления сулемой, суль­фаниламидными препаратами, при уремии после переливания крови, при тяжелых ожогах и т. п. АИП подключается к сис­теме кровообращения больного, и кровь протекает через систе­му, снабженную мембранами с избирательной проницаемостью, которые снаружи омываются физиологическим раствором. При этом кровь в процессе диализа очищается от вредных примесей, после чего поступает обратно в организм.

 

7. Устойчивость коллоидных растворов: седиментационная, агрегативная. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.

 

Устойчивость коллоидных растворов. Биологические жидко­сти живого организма, такие как кровь, плазма, лимфа, спинно­мозговая жидкость, моча, представляют собой коллоидные системы. О состоянии организма можно судить по многим показателям этих жидкостей, и прежде всего крови. Наличие патологических процессов сопровождается изменением количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов и др.), скорости осе­дания эритроцитов (СОЭ), свертываемости крови и др. Все эти свойства связаны с устойчивостью биологических жидкостей, по­этому изучение устойчивости коллоидных растворов и факторов, влияющих на нее, очень важно для медиков и биологов.

Устойчивость дисперсных систем характеризует спо­собность дисперсной фазы сохранять состояние равно­мерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

В дисперсных системах различают седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость характеризует спо­собность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способ­ность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неиз­менными cвои размеры.

Грубодисперсные системы гетерогенны и неустойчивы. Они самопроизвольно расслаиваются на дисперсную фазу и дисперси­онную среду, так как относительно крупные частицы дисперсной фазы под действием сил тяжести оседают (седиментируют).

Истинные растворы гомогенны и неограниченно устойчивы, поскольку в них не происходит самопроизвольное выделение рас­творенного вещества из системы.

Коллоидные растворы относятся к ультрамикрогетерогенным системам и по устойчивости занимают промежуточное положе­ние между грубодисперсными системами и истинными растворами. Коллоидные растворы обычно представляют собой седиментационно устойчивые системы, что обусловлено малыми разме­рами частиц и их интенсивным броуновским движением.

Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена наличием на поверхности частиц «рыхлой» ионной атмосферы из гидратированных противоионов, которая увеличивает сродство коллоидных частиц к дисперсной среде и препятствует их слипанию (коагуляции). Ее можно рас­сматривать как результат взаимодействия двух противоположно направленных сил, которые одновременно действуют на сбли­жающиеся коллоидные частицы: вандерваальсовых сил межмоле­кулярного притяжения и электростатических сил отталкивания, которые возникают между одноименно заряженными частицами. При сближении коллоидных частиц на расстояние 10^-9-10^-6 м в области перекрывания их ионных атмосфер, в тонких жидких пленках, разделяющих две твердые поверхности (поверхности ядер), возникает так называемое расклинивающее давление. Оно складывается из трех основных составляющих:

- электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц за счет большого скопления противоионов в области кон­такта ионных атмосфер;

-

расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболо­чек, окружающих противоионы и состоящих из ориентирован­ных (упорядоченных) диполей воды;

Рис. 8. Схема агрегативной устойчивости мицелл коллоидных растворов

- расклинивание за счет осмотического всасывания молекул растворителя в область контакта ионных атмосфер, т. е. в об­ласть большого скопления противоионов.

В коллоидных растворах с ионным стабилизатором главной составляющей расклинивающего давления является электроста­тическое отталкивание одноименно заряженных частиц. Величи­на расклинивающего давления зависит от заряда твердой фазы, т. е. от значения межфазного потенциала Ф_мф, а также от толщи­ны ионной атмосферы, главным образом ее диффузного слоя, т. е. от значения ζ-потенциала (рис. 8). Чем выше заряд твердой фазы, чем больше толщина диффузного слоя и больше значение ζ-потенциала, тем больше расклинивающее давление между частицами и выше агрегативная устойчивость коллоидного рас­твора. Когда диффузный слой мицеллы тонкий и ζ-потенциал меньше 30 мВ, упругие свойства диффузного слоя невелики, и поэтому при столкновении мицелл происходит перекрывание этих слоев, что приводит к преобладанию сил притяжения и потере агрегативной устойчивости. Таким образом, коллоидные растворы с ионным стабилизатором агрегативно неустойчивы, если их мицеллы имеют ζ<30 мВ относительно устойчивы, если 30 < ζ < 50 мВ и устойчивы, если ζ > 50т мВ.