Кинетика и механизм химических реакций

Методом спектроскопии двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) обнаружен новый эффект, наблюдаемый в спектрах переходных состояний донор-акцепторных радикальных пар со спиновой корреляцией в фотосинтетических реакционных центрах, который проявляется при регистрации ДЭЯР в сверхвысоких полях с высоким спектральным разрешением и ориентационной селективностью и состоит в усилении отдельных линий, регистрируемых в специфической форме производной. Таким образом, спектроскопия ДЭЯР дает уникальную возможность изучения путей электронного транспорта в природных и искусственных фотосинтетических ансамблях. (ИХФ РАН)

Впервые зарегистрирована хемилюминесценция в реакциях ионов металлов первого ряда переходных элементов в растворе. Измерены важнейшие характеристики хемилюминесценции – кинетика, квантовый выход, спектры. Выделен люминесцирующий продукт реакции, анализ которого методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой показывает, что в его составе на два атома меди приходится один атом йода, и это, по-видимому, кластерное соединение. (ИБХФ РАН)

Предложена методика определения скоростей мономолекулярных процессов в рекомбинирующих ион-радикальных парах. Показано, что трансформация одного из партнеров пары эффективно «переключает» спиновую динамику системы, регистрируемую по спектрам MARY. Результаты важны для измерения скоростей быстрых превращений ион-радикалов в растворах. (ИХКГ СО РАН, МТЦ СО РАН)

Обнаружена способность ионов циклопропилдиазония проявлять свойства как алифатических, так и ароматических диазосоединений: вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с непредельными соединениями и реакции азосочетания с ароматическими соединениями и активированными СН-кислотами. При этом впервые осуществлен перехват нестабильных диазоциклопропана и циклопропилдиазония в условиях прямого нитрозирования циклопропиламина алкилнитритами. На основе проведенных исследований разработаны методы получения трудно синтезируемых другими способами циклопропилазоаренов и функциональнозамещенных N-циклопропилгидразонов. (ИОХ РАН)

Найдено необычное направление реакции циклоприсоединения азидопиримидинов к фуллерену С₆₀, приводящее в образованию нового класса органофуллеренов – фуллереноимидазопиримидинам, являющихся более сильными электроноакцепторами, чем фуллерен. Синтез этих соединений открывает путь к донорно-акцепторным диадам, перспективным для создания фотогальванических ячеек, систем искусственного фотосинтеза и других молекулярных приборов, в основе которых лежат переносы электронов. (ИОФХ КазНЦ)

Впервые найдены условия для многофотонной ионизации ферроцена, никелоцена и бис(бензол)хрома, охлажденных в сверхзвуковой струе, наносекундными лазерными импульсами перестраиваемой частоты, что открывает возможность применения методов современной лазерной спектроскопии для исследования сэндвичевых металлоорганических соединений. (ИМХ РАН)

 

Впервые установлена связь между колебательными процессами в камере сгорания химического реактора на базе жидкостного ракетного двигателя и эффективностью протекающих в реакторе химических процессов. Показано, что при неизменных средних значениях давления и температуры в случае реализации колебательных процессов, приводящих к крупномасштабной турбулентности, конверсия не превышает 0,99999, тогда как при мелкомасштабной турбулентности конверсия достигает 0,999999. Установленная закономерность, имеющая важное фундаментальное значение, использована для разработки технологии уничтожения токсичных соединений и проверена на имитаторах фосфорорганических ОВ. (ИНХС РАН)

Горение и взрыв

 

В условиях многократного ударно-волнового нагружения до давлений ~160 ГПа впервые проведены измерения электропроводности водородно-гелиевой смеси, соответствующей составу внешних слоев атмосферы Юпитера. Показано, что переход в проводящее состояние атмосферы Юпитера происходит при давлениях 25-50 ГПа, что в несколько раз ниже ранее предполагавшихся значений давления. При этом значение проводимости при максимальном сжатии оказалось равным 300 (0м × см)^-1, что существенно ниже проводимости чистого водорода при тех же условиях. Полученные данные послужат основой создания новой модели атмосферы Юпитера. (ИПХФ РАН)

С целью замены запрещенных Монреальской конвенцией фреонов проведен систематический поиск эффективных пламегасителей на основе фосфорсодержащих соединений. Установлено, что органические фосфаты, фосфонаты, фосфиты, в том числе их фторированные производные, а также некоторые неорганические фосфорсодержащие соединения имеют мольную тушащую эффективность в 3-5 раз выше по сравнению с CF₃Br. выбраны и рекомендованы для дальнейших крупномасштабных испытаний наиболее перспективные пламегасители. (ИХКГ СО РАН)

Предложен новый подход к генерации мощных ударных и акустических волн путем закономерно распределенных в пространстве изделий из высокоэнергетических материалов. Разработана физико-математическая модель процесса, а также программа расчета поля давления внутри и вне зоны распределения изделий. Показано, что воздействие распределенных изделий на поверхность в 4-6 раз эффективнее унитарных. (ИПХЭТ СО РАН)

Разработан метод синтеза новых пластификаторов для композиционных материалов на основе 2-замещенных М-нитроксазолидинов. Показано, что они являются более эффективными пластификаторами нитроцеллюлозы, чем нитроглицерин, и могут быть использованы для создания высокоэнергетических композиций, температуры горения которых ниже на 100–200° К, чем у штатных составов. (ИОХ РАН совместно с РХТУ)

Выполнены исследования в области разработки новых связующих для энергетических композитов. Осуществлен синтез новых полиуретановых термоэластопластов. (ИПХФ РАН)

 

Катализ

 

Разработан новый метод синтеза наноразмерных цеолитных кристаллов, основанный на использовании остаточной химической активности алюмооксидных носителей. Метод резко сокращает время синтеза и позволяет получать катализаторы на основе наращенных на внешнюю поверхность наноразмерных цеолитных и цеолитоподобных пористых кристаллических материалов различного химического состава и морфологии. Синтезированные наносистемы проявляют на порядок большую активность и селективность по сравнению с цеолитами, имеющими микронные размеры. Созданные катализаторы испытаны в тестовых реакциях конверсии метанола в углеводороды. (ОИК СО РАН)

Разработаны эффективные каталитические системы металл/цеолит для одностадийного синтеза из ацетона и водорода метилизобутилкетона (МИБК), производимого в настоящее время в три стадии. В результате подбора соответствующих цеолитных компонентов и переходных металлов. оптимизированы кислотно-основные и гидрирующие свойства созданных катализаторов, что обеспечивает высокий выход МИБК и селективность его образования в мягких условиях, предотвращает образование продуктов уплотнения и приводит к высокой стабильности металл-цеолитных катализаторов. (ИОХ РАН)

На основе цвиттер-ионных и неионных каликс[4]резорцинаренов с аминометильными, фосфонатными или трис(гидроксиметил)- метиламидными функциональными группами, поверхностно-активных веществ и лантана (III), созданы новые супрамолекулярные каталитические системы, в которых самопроизвольно формируются наноразмерные агрегаты (2-33 нм), проявляющие уникальную связывающую способность по отношению к эфирам кислот фосфора и эффективно катализирующие их гидролиз в мягких условиях и при низких концентрациях компонентов, обнаруживая субстратную селективность. (ИОФХ КазНЦ РАН)

Использование методов ВЭЖХ и изотопной масс-спектрометрии в сочетании с рутинными энзимологическими методиками привело к обнаружению магнитного изотопного эффекта в реакции фермента с ингибитором. Различия в поведении ферментов, содержащих магнитные и немагнитные соединения ртути, являются следствием быстрой конверсии спина в ион-радикальной паре в результате взаимодействия магнитного момента ядра с магнитным моментом электрона. Обнаруженный феномен послужил основой для стратегии дальнейшей работы с целью выявления субмолекулярных механизмов спин-селективности ферментативного катализа. (ИХФ РАН)

С целью поиска новых подходов к получению важного сырья для органического и нефтехимического синтеза разрабатывается способ окислительной конверсии метана в синтез-газ и легкие углеводороды с использованием мембранно-каталитического модуля.Обнаружено, что селективность окислительной конверсии метана резко возрастает при осуществлении процесса в фильтрационном режиме. (ИНХС РАН)

Фото- и электрохимия

Исследованы оптические и магнитные свойства супрамолекулярных комплексов полиметиновых и краун-содержащих красителей, циклодекстринов с парамагнитными органическим стабильными радикалами и ароматическими соединениями. Из супрамолекулярных комплексов созданы супрамолекулярные наноразмерные кристаллы и изучены их линейные и нелинейные оптические и магнитные свойства. Эти материалы могут быть использованы для преобразования фемтосекундного лазерного излучения в континуум (белый свет) и создания электролюминесцентных светодиодов. Для супрамолекулярных комплексов циклодекстринов с люминесцирующими и парамагнитными зондами обнаружена способность к инициированной химическими соединениями кристаллизации комплексов в нанокристаллы, причем оптические и магнитные свойства комплексов и нанокристаллов отличаются друг от друга. Это явление будет использовано для создания высокочувствительных сенсоров на соединения, инициирующие кристаллизацию. (ЦФ РАН)

 

 

Исследован электрохимический импеданс никель-кадмиевых аккумуляторов, характерной особенностью которых является практическое отсутствие наклона разрядной кривой, что существенно осложняет проведение неразрушающего контроля их состояния традиционным методом. Установлена корреляция между значением мнимой части импеданса при низкой частоте (10 ^–3 Гц) и степенью заряженности никель-кадмиевых аккумуляторов. При этом изменение заряда аккумуляторов от 0 до 100% приводит к увеличению информационного параметра в 2 раза.

С помощью флуктуационно-диссипативного анализа показано, что шумовая температура, характеризующая флуктуации заряда в двойном электрическом слое, существенно зависит от величины постоянного тока. Тем самым поставлено под сомнение одно из основных положений современной теории электрохимических реакций о том, что прохождение постоянного электрического тока не нарушает равновесного характера флуктуаций в двойном электрическом слое. В итоге поставлен принципиальной важности вопрос о создании флуктуационно-согласованной теории скоростей электрохимических реакций. (ИЭЛ РАН)