Подгруппа хрома - побочная подгруппа VI группы

 

Свойства элементов подгруппы хрома

 

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	r г/см3	t°пл. °C	t°кип. °C	ЭО	Атомный радиус, нм	Степень окисления
	Хром Cr	[Ar] 3d54s1	7,2			1,56	0,125	+1,+2,+3, +4,+5,+6
	Молибден Mo	[Kr] 4d55s1	10,2			1,3	0,135	+1,+2,+3, +4,+5,+6
	Вольфрам W	[Xe] 4f145d46s2	19,3			1,4	0,141	+1,+2,+3, +4,+5,+6

 

Физические свойства

 

Блестящие, сероватого цвета металлы. С увеличением атомного номера растут температуры плавления и кипения.

Вольфрам - самый тугоплавкий из известных металлов.

 

Химические свойства

 

В ряду Cr – Mo – W химическая активность падает.

С увеличением степени окисления элементов у их оксидов и гидроксидов законо-мерно происходит ослабление основных свойств и усиление кислотных. Высшим оксидам RO₃ соответствуют кислоты H₂RO₄.

В том же направлении происходит усиление окислительных свойств соединений.

 

Хром и его соединения

 

Получение

 

1. Алюминотермия: Cr₂O₃ + 2Al ® Al₂O₃ + 2Cr

2. Восстановлением оксидов оксидом углерода (II).

3. Электролизом водных растворов соединений хрома.

При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

 

4Cr + 3O₂ –^t°® 2Cr₂O₃

2Cr + 3Cl₂ –^t°® 2CrCl₃

2Cr + N₂ –^t°® 2CrN

2Cr + 3S –^t°® Cr₂S₃

 

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды:

 

2Cr + 3H₂O «Cr₂O₃ + 3H₂

 

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H₂SO₄)

В отсутствии воздуха образуются соли Cr²⁺, а на воздухе – соли Cr³⁺.

 

Cr + 2HCl ® CrCl₂ + H₂­

2Cr + 6HCl + O₂ ® 2CrCl₃ + 2H₂O + H₂­

 

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассив-ность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

 

Соединения хрома

 

Соединения двухвалентного хрома

 

Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

 

Cr(OH)₂ + 2HCl ® CrCl₂ + 2H₂O

 

Соединения хрома (II) - сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

 

2CrCl₂ + 2HCl ® 2CrCl₃ + H₂­

4Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Cr(OH)₃

 

Соединения трёхвалентного хрома

 

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ – зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

 

2Cr(OH)₃ –^t°® Cr₂O₃ + 3H₂O

4K₂Cr₂O₇ –^t°® 2Cr₂O₃ + 4K₂CrO₄ + 3O₂­

(NH₄)₂Cr₂O₇ –^t°® Cr₂O₃ + N₂­+ 4H₂O­

 

Амфотерный оксид. При сплавлении Cr₂O₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления (+3):

 

Cr₂O₃ + 2NaOH ® 2NaCrO₂ + H₂O

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ ® 2NaCrO₂ + CO₂­

Cr₂O₃ + 6KHSO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

 

При сплавлении со смесью щёлочи и окислителя получают соединения хрома в степени окисления (+6):

 

2Cr₂O₃ + 4KOH + KClO₃ ® 2K₂Cr₂O₇(дихромат калия) + KCl + 2H₂O

 

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃ - нерастворимое в воде вещество зелёного цвета.

 

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH ® 2Cr(OH)₃¯ + 3Na₂SO₄

 

Обладает амфотерными свойствами - растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

 

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Cr(OH)₃ + KOH ® K[Cr(OH)₄]

(или, упрощая, Cr(OH)₃ + KOH ® KCrO₂(хромат калия) + 2H₂O)

 

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия.

Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

 

Zn + 2Cr⁺³Cl₃ ® 2Cr⁺²Cl₂ + ZnCl₂

2Cr⁺³Cl₃ + 16NaOH + 3Br₂ ® 6NaBr + 6NaCl + 8H₂O + 2Na₂Cr⁺⁶O₄

 

Соединения шестивалентного хрома

 

Оксид хрома (VI) CrO₃ - ярко-красные кристаллы, растворимые в воде.

Получают из хромата (или дихромата) калия и H₂SO₄(конц.).

 

K₂CrO₄ + H₂SO₄ ® CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

 

CrO₃ - кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы CrO₄^2-:

 

CrO₃ + 2KOH ® K₂CrO₄ + H₂O

 

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы Cr₂O₇^2-:

 

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ ® K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

 

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

 

K₂Cr₂O₇ + 2KOH ® 2K₂CrO₄ + H₂O

 

	кислая среда
2CrO42- + 2H+	–––––––––––– ––––––––––––®	Cr2O72- + H2O
	щелочная среда

 

Все соединения хрома (VI) - сильные окислители. (Смотри тему "Окислительно-восстановительные реакции"):

 

4CrO₃ + 3S ® 3SO₂­ + 2Cr₂O₃

 

ПОДГРУППА ЦИНКА

 

Свойства элементов II группы

побочной подгруппы (подгруппы цинка)

 

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	Атомный радиус, нм	 г/см3	t°пл. °С	t°кип. °С	ЭО	Степени окисления
	Цинк Zn	[Ar]3d104s2	0,132	7,13	419,4		1,6	+2
	Кадмий Cd	[Kr]4d105s2	0,148	8,64	320,9		1,7	+2
	Ртуть Hg	[Xe]4f145d106s2	0,15	13,59	-38,8		1,9	+1,+2

Физические свойства

 

1. Сходство элементов главной и побочной подгрупп во II группе больше, чем в I группе.

2. Значения плотности  и атомного объема повышаются с увеличением атомной массы.

 

Химические свойства

 

1. Химическая активность уменьшается с увеличением атомной массы (в главной подгруппе –наоборот).

2. Хорошие комплексообразователи (в отличие от элементов главной подгруппы).

Цинк и его соединения

 

Цинк - металл серебристо-белого цвета. В соединениях проявляет только одну степень окисления +2; соединения цинка неокрашены.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде системы Zn²⁺ / Zn равен -0,76 в, а в щелочной среде системы ZnO₂^2- / Zn равен -1,22 в. Поэтому цинк растворяется в разбавленных кислотах и щелочах

 

Zn + 2НCl  ZnCl₂ + H₂ ­

Zn + H₂SO₄(разб)  ZnSO₄ + H₂ ­

Zn + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Zn(OH)₄] + H₂­

 

Цинк не разлагает воду, т.к. в водном растворе он быстро покрывается защитной пленкой оксида, которая предохраняет его от коррозии.

Цинк - сильный восстановитель и вытесняет менее активные металлы (стоящие справа в ряду напряжений) из растворов их солей

 

Zn + CuSO₄  ZnSO₄ + Cu

 

Оксид цинка проявляет амфотерный характер, растворяясь как в кислотах, так и в растворах щелочей:

 

ZnO + H₂SO₄  ZnSO₄ + H₂O

ZnO + 2NaOH + H₂O  Na₂[Zn(OH)₄]

 

При нагревании комплексный тетрагидроксицинкат-анион дегидратируется:

 

[Zn(OH)₄]^2- ZnO₂^2- + 2H₂O

 

Гидроксид цинка также проявляет амфотерные свойства. Он нерастворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах;

 

Zn(OH)₂ + 2HCl  ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH  Na₂[Zn(OH)₄]

 

Ион Zn²⁺ является энергичным комплексообразователем с координационным числом 4. В отличие от гидроксида алюминия гидроксид цинка растворяется в водном растворе аммиака:

 

Zn(OH)₂ + 2NH₃ [Zn(NH₃)₄](OH)₂

 

Кадмий и его соединения

 

Кадмий - белый, блестящий, мягкий, ковкий металл; очень мало растворяется в неокисляющих кислотах, хорошо растворяется в разбавленной HNO₃ (нормальный потенциал Cd / Cd ²⁺ = -0,40 в).

Кадмий образует только один ряд соединений, где он двухвалентен. Ион Сd ²⁺ - бесцветен.

Оксид кадмия СdО (коричневого цвета) и гидроксид кадмия Сd(ОН)₂ (белого цвета) проявляют основной характер, растворяясь только в кислотах.

 

CdO + 2HCl  CdCl₂ + H₂O

(CdO + 2H⁺  Cd²⁺ + H₂O)

Cd(OH)₂ + 2HCl  CdCl₂ + 2H₂O

(Cd(OH)₂ + 2H⁺  Cd ²⁺ + 2H₂O)

 

Кадмий является хорошим комплексообразователем (координационное число 4). Гидроксид кадмия растворяется в водном растворе аммиака:

 

Cd(OH)₂ + 4NH₃  [Cd(NH₃)₄](OH)₂

 

Ртуть и ее соединения

 

Ртуть - серебристо-белый, блестящий, единственный жидкий при комнатной температуре металл; обладает низкой электропроводностью (она составляет 1,7% от электропроводности серебра) и большим коэффициентом термического расширения. На воздухе проявляет устойчивость. Реагирует с серой и галогенами:

 

Hg + S  HgS

Hg + Br₂ HgBr₂

 

Со многими металлами дает сплавы (амальгамы) (экзотермическое образование). Пары и соединения чрезвычайно ядовиты (накапливаются в организме).

Ртуть не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах (в ряду напряжений металлов ртуть находится после водорода; нормальный потенциал Hg / Hg ²⁺ = +0,85 в). Ртуть легко растворяется в концентрированной азотной кислоте – образуется нитрат ртути (II):

 

Hg + 4HNO₃ Hg(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

 

При растворении ртути в разбавленной азотной кислоте образуется нитрат ртути (I),

 

6Hg + 8HNO₃ 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

 

При растворении ртути в горячей концентрированной серной кислоте в зависимости от избытка ртути или кислоты образуются соли одновалентной или двухвалентной ртути:

 

Hg + 2H₂SO₄  HgSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

2Hg + 2H₂SO₄  Hg₂SO₄ + SO₂­ + 2H₂O

 

Ртуть растворяется в царской водке:

 

3Hg + 2HNO₃ + 6HCl  3HgCl₂ + 2NO­ + 4H₂O

 

Оксид ртути (II) HgO; красный кристаллический или желтый аморфный порошок; плохо растворим в воде; раствор имеет слабо щелочную реакцию.

 

Получение

 

	3000 C
2Hg + O2	––®	2HgO
	4000 C

Hg₂(NO₃)₂  2HgO + 2NO₂­

2Hg(NO₃)₂  2HgO + 4NO₂­ + O₂­

Hg ²⁺ + 2OH^- HgO + H₂O

 

 

Химические свойства.

 

Легко восстанавливается; при нагревании разлагается на ртуть и кислород. Реагирует с кислотами с кислотами с образованием солей и воды.

Сульфид ртути (II) HgS (киноварь) – ярко-красный нерастворимый в воде порошок.

 

Hg + S  HgS

Hg²⁺ + S^2- HgS

 

Галогениды ртути (II)

Получение

 

Hg + Br₂  HgBr₂

HgO + 2HCl(сулема) HgCl₂ + H₂O

 

Сулему также получают растворением ртути в царской водке.

Химические свойства:

 

HgI₂ + 2KI  K₂[HgI₄](реактив Несслера)

 

Реактив Несслера используется в качестве очень чувствительного аналитического реагента для обнаружения иона NH₄⁺:

 

2[HgI₄]^2- + NH₄⁺ + 4OH^- [ ]⁺(коричневый осадок) I^- + 7I^- + 3H₂O

 

Сульфат ртути (II) и нитрат ртути (II). Получают растворением ртути или оксида ртути (II) в концентрированных серной или азотной кислотах соответственно.

 

Hg + 2H₂SO₄(горячая,конц.) HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

HgO + H₂SO₄  HgSO₄ + H₂O

3Hg + 8HNO₃(конц.) 3Hg(NO₃)₂ + 2NO ­+ 4H₂O

HgO + 2HNO₃  Hg(NO₃)₂ + H₂O

 

Более активные металлы легко вытесняют ртуть из ее солей:

 

Cu + Hg(NO₃)₂  Cu(NO₃)₂ + Hg