Производство новолачных олигомеров

ФФС новолачного типа получают как периодическим, так и непрерывным методом. Сырьем служат формальдегид и фенол, причем последний употребляется также в смеси с другими фенолами или анилином, катализатором — соляная или щавелевая кислота. Исходное сырье, рецептура и технология многочисленных марок смол, выпускаемых промышленностью, различны, но определенные общие закономерности

проведения процесса имеются. Типовая рецептура для получения НС представлена ниже, ч. (масс):

НС PC

Фенол (или фенольное сырье) 100 100

Формальдегид 24—30 37—40

Соляная (или щавелевая) кислота 0,3—0,5 —

(2,0—3,0)

Аммиак, 25%-ный водный раствор

[или NaOH, или Ва(ОН)₂] — 1,5— 6,0

(1,0—2,0)

Периодический метод. Технологический процесс получения твердой НС периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка, загрузка и конденсация сырья, сушка смолы, ее слив, охлаждение и измельчение (рисунок 36).

По периодической (одноаппаратной) схеме основные стадии процесса — конденсацию компонентов и сушку смолы — проводят в одном реакторе. Контроль процесса осуществляют по температуре и кислотности реакционной смеси на стадии конденсации, по температуре и давлению в реакторе на стадии сушки смолы.

Все виды сырья из цехового отделения подготовки насосами подают в весовые мерники 1 — 6, из которых самотеком по общему трубопроводу через сетчатый фильтр 11 они поступают в конденсационно-сушильный реактор 7 объемом 5—10 м³, изготовленный из нержавеющей стали или биметаллов. Реактор снабжен мешалкой якорного типа, рубашкой для обогрева и охлаждения и трубчатым холодильником 12. В период поликонденсации сырья он работает в замкнутом цикле (как обратный): пары воды, формалина и фенола в нем конденсируются и возвращаются обратно в реактор. В период сушки смолы все летучие вещества после охлаждения в холодильнике конденсируются и собираются в сборнике 13.

Рисунок 22 Схема производства новолачных смол периодическим методом:

1-6, 8, 9—весовые мерники; 7—реактор; 10—растворитель щавелевой кислоты; 11—фильтр; 12—холодильник; 13—сборник; 14—охлаждающий барабан; 15—транспортер.

 

При перемешивании реакционной смеси мешалкой в реактор 7 из весового мерника 9 поступает концентрированная соляная кислота до достижения рН смеси 1,6—2,3 в зависимости от марки смолы. Обычно сначала загружают только часть кислоты, требующейся по рецептуре. При использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты ее в виде водного раствора сливают из аппарата-растворителя 10. Температуру в реакторе к этому времени поднимают до 40°С и подают воду в холодильник, включаемый как обратный. Поликонденсацию проводят при кипении смеси (98—100°С) и перемешивании ее мешалкой (0,5 об/с) в течение 1,5—2 ч в зависимости от марки смолы. Периодически для поддержания необходимой скорости реакции в реактор загружают порциями оставшуюся часть кислоты. Об окончании поликонденсации судят по плотности смолы и её поведению при нагревании до 160—200°С. Для сушки смолы, содержащей до 20% воды, около 10% фенола и до 3% формальдегида, холодильник 12 переключают на прямой и постепенно, во избежание сильного вспенивания, создают вакуум 0,03—0,04 МПа. В рубашку аппарата подают пар давлением 1—2 МПа. После отгонки основного количества летучих продуктов и надсмольной воды, собираемой в сборнике 13, температура смолы начинает повышаться. Процесс сушки ведут при 100—120°С до достижения определенной температуры каплепадения, характерной для каждой марки смолы. Затем давление пара в рубашке уменьшают и в реактор вводят смазочное вещество — олеиновую кислоту (если смолу приготовляют со смазкой) из весового мерника 8.

Надсмольная вода (650 кг на 1 т. смолы), содержащая около 3% фенола и 2,5% формальдегида, из сборника 13 подается на обесфеноливание, а смола из реактора 7 сливается на поверхность охлаждающего барабана 14 и

 

охлаждается в тонком пленочном слое до 70°С. Для окончательного охлаждения смола поступает на транспортер 15, обдуваемый воздухом. По мере охлаждения НС становится хрупкой и измельчается.

Общий цикл производства НС, составляющий 4—8 ч, определяется видом сырья, свойствами конечного продукта и используемым оборудованием.

Промышленность выпускает большой ассортимент НС (марки СФ), различающихся видом исходного сырья, примененным катализатором, температурой плавления, молекулярной массой, разветвленностью,

содержанием остаточной влаги и свободного фенола и другими показателями. Основные требования к НС:

 

Вязкость 50%-ного спиртового раствора, мПа-с 80—180

Температура каплепадения по Уббелоде, °С 90—125

Содержание бромируюшихся веществ, %, не более 9

 

Периодический метод производства обеспечивает получение НС широкого марочного ассортимента. Непрерывный метод создает условия для стабильного крупнотоннажного производства смол узкого марочного ассортимента.

Непрерывный метод. НС непрерывным методом получают в аппаратах идеального смешения, например в четырехсекционной колонне (рисунок 37).

В смеситель 3 при помощи дозировочных насосов подают расплавленный фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты (остальная часть соляной кислоты подается непосредственно в каждую секцию колонны 1), и затем смесь поступает в первую секцию колонны 1. Паровые пространства всех четырех секций колонны сообщаются между собой и соединены с общим обратным холодильником 2.

Поликонденсация проходит при 98—100°С (температуре кипения смеси) и атмосферном давлении. Перемешивание реакционной смеси осуществляется в результате ее кипения и работы мешалки, обогрев — за счет тепла пара, подаваемого в рубашки секций. Через смотровые фонари наблюдают за ходом реакции. На выходе последней секции образуется смоло-водная эмульсия, которая непрерывно разделяется во флорентийском сосуде 8 (возможно разделение смолы и воды при помощи сепаратора). Надсмольная вода после дополнительного отстаивания в отстойнике 7 направляется на очистку от содержащихся в ней фенола, формальдегида и кислоты, а жидкая смола при помощи шестеренчатого насоса 9 подается в трубчатый сушильный аппарат 5. Сушильный аппарат представляет собой трубчатый теплообменник, по трубам которого проходит смола, нагреваемая до 140—160°С паром, а в межтрубное пространство поступает пар давлением до 2,5 МПа. С целью интенсификации процесса – сушка проводится в тонком

 

слое. Подаваемая на сушку смола при перемещении по трубам нагревается до температуры кипения воды. При достижении критического значения скорости паров смола начинает перемещаться по трубам в виде тонкого кольцевого слоя. Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ попадают в смолоприемник 6, в котором смола отделяется от паров летучих веществ. Смолоприемник служит также для непрерывной стандартизации смолы. Пары летучих веществ из смолоприемника поступают в холодильник 4. Образовавшийся дистиллят, так называемая фенольная вода, содержит до 20% фенола и возвращается на стадию поликонденсации в качестве фенольного сырья. Расплавленная смола из смолоприемника 6 непрерывно подается на барабан 10, на котором при помощи специального устройства распределяется равномерным слоем. При вращении барабана смола попадает под струю воды, подаваемую из оросителя. Внутренняя поверхность барабана также охлаждается водой. Окончательное охлаждение смолы происходит на транспортере. Вода, попавшая на поверхность смолы, при этом испаряется. Сходящая с транспортера измельченная смола (кусочки толщиной 1—2 мм и шириной 0,5—5 мм) упаковывается в мешки или при помощи пневмотранспорта направляется на последующую переработку (смешение с уротропином, другими смолами и полимерами, эпоксидирование и т. п.).

 

 

Рисунок 22 Схема производства новолачных смол непрерывным методом:

1—колонна; 2,4—холодильники; 3—смеситель; 5—сушильный аппарат; 6—смолоприемник; 7—отстойник; 8—флорентийский сосуд; 9—насос; 10—охлаждающий барабан; 11—транспортер.