Производство поливинилхлорида в суспензии

Большая часть ПВХ производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера, (со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением) и хорошее регулирование процесса (отклонение температуры не превышает 0,5°С). Отвод теплоты реакции (91,6 кДж/моль) осуществляется через дисперсионную среду (водную фазу), в которой диспергируют жидкий ВХ в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов суспензии).

Винилхлорид в водной фазе находится в виде отдельных капель, в которых и происходит его полимеризация. Сначала в каждой капле возникают первичные частицы, набухшие в мономере, которые по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). Это наблюдается при конверсии ВХ 20—30%. В дальнейшем по мере завершения полимеризации жидкого ВХ частицы начинают уплотняться. Этот процесс проходит через стадию образования из частиц пористых твердых микроблоков, в конечном итоге превращающихся в монолитные твердые микроблоки.

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме: полимеризация — периодический процесс, последующие операции проводятся непрерывно. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере динитрил азобисизомасляной кислоты, перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Некоторые пероксидикарбонаты ускоряют процесс полимеризации ВХ в 2—3 раза. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов. Стабилизаторами служат метилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26—32% метоксильных групп надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами. Для обеспечения постоянного значения рН при полимеризации ВХ вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ, степень разветвленности макромолекул и термостабильность полимера является температура реакции. На свойства полимера влияют также массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы.

Размеры частиц полимера (до 600 мкм, обычно 75—150 мкм) зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности

перемешивания. Типичные рецептуры суспензионной (I) и эмульсионной (II) полимеризации винилхлорида приведены ниже, ч. (масс):

I II

Винилхлорид 100 100

Вода 150—200 150—200

Инициатор... 0,2—0,8 1—3

Стабилизатор 0,3—1,0 —

Эмульгатор — 1,0—3,0

Регулятор рН 0,1—1 0,25—2,0

Технологический процесс производства ПВХ в суспензии состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, охлаждение и отжим суспензии, сушка порошка полимера.

Рисунок 17 Схема производства поливинилхлорида в суспензии:

1—реактор; 2—емкость деионизированной воды; 3—емкость раствора стабилизатора; 4—фильтр; 5—весовой мерник раствора инициатора; 6—сборник винилхлорида; 7—сборник-усреднитель; 8—центрифуга; 9—сушилка; 10—бункер; 11—узел рассева порошка; 12—тара для порошка поливинилхлорида.

В работающий под давлением эмалированный реактор объемом 20—40 м³, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенные количества деионизированной воды из емкости 2, раствора стабилизатора из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий ВХ из сборника 6. После

загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до 40°С. Продолжительность полимеризации при 42—88°С и давлении 0,5—1,4 МПа составляет 20—30 ч, конверсия мономера 80—90%. Окончанием процесса считают понижение давления в реакторе до 0,33—0,35 МПа.

Непрореагировавший ВХ в вакууме удаляется из аппарата, собирается в газгольдер, а затем направляется на ректификацию. После очистки он вновь используется для полимеризации. Суспензию полимера передают в сборник-усреднитель 7, в котором ее смешивают с другими партиями, охлаждают и сливают в центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от водной фазы и промывки его водой. Промывные воды поступают в систему очистки сточных вод. Порошок с влажностью 25—35% подается в сушилку 9, где его сушат горячим воздухом при 80—120°С до содержания влаги 0,3—0,5%. Затем порошок сжатым воздухом передают в бункер 10, а из него в узел рассева 11. Готовый порошок упаковывается, а крупная фракция подвергается размолу.

Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого цвета с насыпной плотностью 450—700 кг/м³.

Молекулярная масса полимера характеризуется константой К_Ф (константой Фикентчера), изменяющейся для суспензионного ПВХ от 47 до 76 в зависимости от марки. Константа К_Ф может быть получена из следующего выражения:

К_Ф = 1000 k

Значение k находится по формуле:

где η_отн — относительная вязкость раствора ПВХ при 25°С; с — концентрация раствора (0,5 или 1 г полимера в 100 мл циклогексанона или дихлорэтана).