Кислородные соединения кремния — КиберПедия 

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...

Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...

Кислородные соединения кремния

2018-01-05 960
Кислородные соединения кремния 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

Химия кремния

Содержание

 

 

§ 1. КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА 3

 

§ 2. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 5

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

 

§ 3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 6

 

§ 4. СИЛИЦИДЫ 14

 

§ 5. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ 15

 

§ 6. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ 17

 

§ 7. ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ 18

 

§ 8. БОРИДЫ И НИТРИДЫ КРЕМНИЯ 21

 

§ 9. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 22

 

§ 10. СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ 25

 

§ 11. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 32

 

§ 12. РАСТВОРИМОЕ СТЕКЛО 33

 

§ 13. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 34

 

§ 14. СИЛИКАТЫ И ГИДРОСИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ 39

 

§ 15. СИЛИКАТЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ 45

 

§ 16. АЛЮМОСИЛИКАТЫ 48

 

§ 17. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ 51

 

КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

 

Кремний в свободном виде в природе не встречается, но его соединения широко распространены в земной коре и мантии. Впервые кремний в элементарном виде был получен при прокаливании смеси, состоящей из металлического калия и кремнефторида калия, по уравнению реакции

4К +K2SiF6 = 6KF + Si

Образующийся KF и оставшийся K2SiF6 хорошо растворимы в воде и поэтому при обработке, продуктов реакции водой удаляются в виде водного раствора. Оставшийся темно-бурый осадок пл. 2000 кг/м3 (2,0 г/см3) * представляет собой тонко-дисперсную разновидность элементарного кремния. Подобным образом кремний может быть выделен из K2SiF6 металлическим натрием или металлическим алюминием.

Практически для лабораторных целей кремний получают нагреванием смеси, состоящей из тонкоизмельченного кремнезема SiO2 и металлического магния:

SiО2+ 2Mg = 2MgO + Si

Получающийся в продуктах реакции оксид, магния растворяется соляной кислотой. Остаток, состоящий из смеси непрореагировавшей части кремнезема и образовавшегося кремния, обрабатывается фтористоводородной кислотой. При этом кремнезем, реагируя с HF, превращается в газообразный фтористый кремний SiF4 по уравнению реакции

SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4

в остатке получается элементарный кремний в тонкодисперсном состоянии.

Для технического использования кремний получают восстановлением кремнезема коксом в электрических печах. В зависимости от условий эта реакция может протекать как в одну, так и в две фазы. Однофазовая реакция

SiO2 + 2C = Si+2CO

 

Двухфазовая реакция

 

I фаза 2SiO2 + 6С = 2SiC + 4CO

II фаза SiO2 + 2SiC = 3Si + 2СО

 
 


Суммарная 3SiO2 + 6С = 3Si + 6СО

Некоторое время полагали, что получающийся описанными способами темно-бурый тонкодисперсный порошок представляет собой аморфную разновидность элементарного кремния. Это было опровергнуто рентгеноструктурным анализом, установившим, что так называемый аморфный кремний в действительности представляет собой кристаллический кремний в чрезвычайно раздробленном виде. Если такой кремний растворить в расплавленном цинке, алюминии или в серебре и затем медленно охладить расплав, то элементарный кремний получается в виде хорошо развитых кристаллов.

Кристаллический кремний в чистом виде представляет собой твердое (по шкале твердости 7)*, хрупкое, стального цвета с красноватым оттенком и металлическим блеском вещество, кристаллизующееся в виде октаэдров кубической системы. Плотность его колеблется от 2,35 до 2,49 г/см3 и в среднем принимается равной 2,42 г/см3. Плавится кремний, при 1420° С, а кипит при 3500° С. В чистом виде кремний почти не электропроводен, но в присутствии даже незначительного количества примесей он становится электропроводным. С повышением температуры электропроводность кремния возрастает. Кремний — полупроводник. В присутствии примесей Pb, As, Bi он обладает электронной проводимостью; в присутствии В, Al, In — «дырочной».

В периодической системе элементов кремний находится в третьем ряду четвертой группы. Порядковый номер его 14. Он имеет пять изотопов, три из них с атомными массами 28, 29 и 30 существуют в природных соединениях кремния и два радиоактивных изотопа с атомными массами 27 и 31получены искусственным путем. Элементарный кремний представляет собой смесь перечисленных трех изотопов, поэтому элементарная масса атома кремния в химических расчетах принимается равной 28,06. Высшая степень окисления его равна четырем (—4 и +4). Он подобно углероду образует различные химические соединения как простого, так и сложного состава. В некоторых соединениях максимальное координационное число кремния равно шести, например у фторосиликатов H2SiF6.

Элементарный кремний способен соединяться при обычных температурах с газообразным фтором (жидкий фтор с кремнием не реагирует). Будучи в тонкодисперсном состоянии, кремний поглощает пары воды и газообразный водород и при нагревании обратно их не выделяет. Минеральные кислоты, в том числе и плавиковая кислота, на крупнокристаллический кремний действуют весьма слабо.

С увеличением степени дисперсности активность реакции с кислотами несколько повышается, при этом кремний частично растворяется во фтористоводородной и азотной кислотах, а также в смесях, состоящих из HF и НNОз, КСlOз, HNO3 с добавками фторидов и т. д. Растворы едких щелочей, реагируя с кремнием, выделяют водород и образуют соли кремниевых кислот по уравнению

Si + 2КОН + Н2О = K2SiO3 + 2Н2

Эта же реакция происходит и в том случае, когда количество едкой щелочи в водном растворе незначительно, и она, по существу, является в основном катализатором, образующим промежуточное соединение K2SiO3, которое тут же гидролизуется на Н2SiOз и КОН по уравнению

K2Si03 + 2Н2О = H2SiO3 + 2KOH

Из расплавленных едких щелочей кремний вытесняет водород

Si +4NaOH = Na4Si04 +2Н2

Галогеноводородные соединения, реагируя с элементарным кремнием, выделяют водород и образуют соответствующие галогенокремниевые соединения. При нагревании кремний разлагает также фториды, бромиды и иодиды некоторых металлов, вытесняя из них соответствующий металл:

4AgF + Si = SiF4 + 4Ag

Серная кислота окисляет кремний до кремнезема.

При нагревании химическая активность кремния возрастает, Так, около

300° С начинается взаимодействие его с хлором, при 500° С с бромом и при более высоких температурах с иодом. С кислородом кремний вступает в реакцию при 400° С и выше; при этом образуется кремнезем в виде белого дыма:

Si +O2=SiO2

Сера при белом калении образует сульфиды кремния, а азот при 1300° С — нитриды кремния. При тех же высоких температурах кремний непосредственно взаимодействует с углеродом и бором.

Многие оксиды металлов при высоких температурах восстанавливаются кремнием до металла, что используется в металлургической промышленности. Исключение составляют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме оксида бария, а также оксиды алюминия и бора. При повышенных температурах кремний разлагает и аммиак с образованием нитрида кремния.

В земной коре кремний является одним из наиболее распространенных химических элементов. По подсчетам А. П. Виноградова, количество кремния составляет 27,5%. Он занимает второе место после кислорода, количество которого достигает при­мерно 49%. По тем же подсчетам углерод, фосфор, сера и марганец вместе составляют всего лишь 0,67%, алюминий 7,45%, железо 4,2%, кальций 3,25%, калий, магний и натрий каждый в отдельности не превышают пo 2,5% и водо­род—1,0%.

Среди минералов и горных пород, содержащих кремний и доступ­ных исследованию, преобладают породы, содержащие 55% поле­вошпатовых минералов, затем 15% силикатов различных элемен­тов, 12% кремнезема в виде кварца и халцедона, 3% слюды, 1,5% глины. Полагают, что соединения кремния в виде кремнийсодержащих горных пород простираются в глубь земли не менее чем на 1000-км от ее поверхности. Присутствие кремния в значи­тельном количестве в составе каменных метеоритов и тектитов, а также в составе верхней оболочки солнца (что было доказано спектральным анализом) показывает, что этот элемент имеет не только земное, но и космическое распространение.

В элементарном виде кремний используется для получения технического водорода, а также изготовления полупроводников, широко применяющихся в электронной технике, для создания солнечных батарей, обеспечивающих питание электроэнергией косми­ческие корабли, и для других целей.

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

 

Вещества, молекулы которых состоят из атомов только двуххимических элементов, называются бинарными соединениями. Свыше 80 химических элементов способны непосредственно соединяться с кремнием, образуя с ним свыше 160 бинарных соединий специальных целей, а также в качестве исходного сырья для получения сложных кремнийсодержащих веществ. К наиболее рас­-
дом, затем с металлами, углеродом, водородом, галогенами, серой
и т. д.

СИЛИЦИДЫ

 

Бинарные соединения кремния с металлами, у которых степень окисления кремния —4, называются силицидами. Среди природных минералов силициды не обнаружены. В химии их по­лучают искусственным путем. В настоящее время известны сили­циды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, титана, циркония, гафния, церия, тория, ванадия, ниобия, титана, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, никеля, кобальта, иридия, платины и некоторых других элемен­тов. Со многими из перечисленных металлов кремний образует два, три или несколько видов силицидов, состав которых может быть выражен как Me2Si, MeSi, MeSi2, MeSi3 и т. д., где Me — металл. Кроме этих известны силициды и более сложного состава. Получают силициды следующими методами:

1. Прямым соединением металла с элементарным кремнием по уравнению реакции

Me + Si → MeSi

Осуществляют ее или горячим прессованием при высоких тем­пературах смеси, состоящей из тонкоизмельченных реагентов, или растворением элементарного кремния в расплавленном металле, или взаимодействием раскаленного металла с парами кремния.

2. Восстановлением оксида металла элементарным кремнием по схеме

2МеО + 3Si → 2MeSi + SiO2

или восстановлением смеси, состоящей из тонкоизмельченных оксидов металла, диоксида кремния и восстановителя —либо углерода

MeO + SiO2 + 3C → MeSi+3CO

либо алюминиевого или магниевого порошка в присутствии серы

МеО + Al(Mg) + SiO2 + S → MeSi + Mg + шлак

3. Замещением металлом галогенида в галогенопроизводных

силанах. Реакция протекает в присутствии водорода:

Me + SiCl4 + 2H2 = MeSi + 4HC1

Связь между атомами кремния и металла в обычных силицидах металлическая, а в силицидах, богатых кремнием, может быть выражена в виде структуры

                   
         


Si Si Si Si Si

 

 

Как лабораторные, так и промышленные способы получения силицидов требуют высоких температур и обычно осуществляются в электропечах, в графитовых, корундовых или бериллиевых тиглях в вакууме или в атмосфере аргона.

Вода на силициды не действует. Минеральные кислоты, за исключением фтористоводородной, на большинство силицидов оказывают лишь слабое разрушающее воздействие. Исключение составляют силициды лития и силициды щелочноземельных металлов. Едкие щелочи в расплавленном состоянии в присутствии кислорода воздуха разлагают силициды с образованием соответ­ствующих силикатов.

Силициды хорошо кристаллизуются. Многие из них огнеупорны. Например, силицид циркония Zr5Si плавится при 2250° С, силицид молибдена MoSi2 при 2030°. Благодаря этому их использу­ют в электронагревательных приборах для продолжительной работы при высоких температурах. Некоторые силициды, как сили­цид магния MgSi и силицид молибдена MoSi2, обладают высоким электрическим сопротивлением, которое с повышением темпера­туры увеличивается у MoSi2. В то же время силициды железа представляют собой полупроводники. Одни силициды используются в металлических процессах в качестве восстановителей (силициды кальция) и ферросилиция для полного раскисления сталей и удаления из них серы и фосфора, а другие, например силициды железа, марганца, вольфрама и ванадия, служат для введения этих металлов в состав соответствующих сплавов.

ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ

 

Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью

—Si—Si —Si —Si —Si— и т. д.

Простейшим.представителем

этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH4, строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует

дисилан H3Si—SiH3, который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H3Si—SiH2—SiH3,

тетрасилан H3Si—SiH2—SiH2—SiH3,

пентасилан H3Si—SiH2—SiH2—SiH2^-—SiH3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда

гексасилан Н3Si—SiH2—SiH2—SiH2—SiH2—SiH3. Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:

1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелоча­ми по уравнению реакции

Mg2Si+ 4HCI = 2MgCl2 + SiH4

при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.

2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:

SiCl4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH4

Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.

3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 — 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 — 2% галогенидов алюминия.

Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и пре­дельных углеводородов, физические свойства их различны.

По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагаю­щийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Напри­мер, дисилан Si2H6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si6H14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH4, само­воспламеняются при —180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:

SiH4 + 2H20 = SiO2 + 4H2

У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением

 

связи — Si — Si — Si — между атомами кремния. Например, три-

 

силан Si3H8 дает три молекулы SiO2 и десять молекул газообразного водорода:

H3Si - SiH2 - SiH3 + 6Н3О = 3SiO2 + 10Н2

В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:

SiH4 + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 4H2

ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

 

К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния — силанам — они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями

и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сход­ству галогеносиланы можно рассматривать как продукты заме­щения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si25Cl52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.

1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl4 получают из ферросилиция, содер­жащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350—500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si2С16, Si3Cl8 и т. д. по уравнению реакции

Si + 2Cl2 = SiCl4

Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция проте­кает по схеме

SiO2+ 2C=Si +2CO

Si + 2C12 =SiС14

SiO2 + 2C + 2Cl2 = 2CO + SiCl4

Тетрабромсилан получают бромированием при красном кале­нии элементарного кремния парами брома:

Si + 2Вг2 = SiBr4

 

или смеси кремнезема с коксом:

SiO2 + 2C = Si+2CO

Si + 2Br3 = SiBi4

SiO2 + 2С + 2Br2 = 2CO + SiBr4

При этом одновременно с тетрасиланами возможно образова­ние силанов высших степеней. Например, при хлорировании сили­цида магния получают 80% SiCI4, 20% SiCl6 и 0,5—1% Si3Cl8; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС14; 30% Si2Cl6; 4% Si3Cl8.

2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присут­ствии катализаторов А1Вг3 при температурах свыше 100° С. Реак­ция протекает по схеме

SiH4 + НВг = SiH3Br + Н2

SiН4 + 2НВг = SiH2Br2 + 2H2

3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl3:

Si3H8 + 4СНС13 = Si3H4Cl4 + 4СН2С13

Si3H8 + 5СНСl3 = Si3Н3С15 + 5СН2С12

4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:

SiO2 + 4HF= SiF4 + 2H20

5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствую­щим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200—300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по

Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI3 при взаимодействии силана с йодистым водородом

Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:

SiCl4 + 2H2O = Si02 + 4HCl

Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF4,SiCl4, SiBr4 и SiI4. Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции

SiО2 + 4HF = SlF4 + 2H20

Для промышленного получения. SiF4 используют плавиковый шпат CaF2, кремнезем SiO2 и серную кислоту H2SO4. Реакция протекает в две фазы:

2CaF2 + 2H3SO4 = 2СаSО4 + 4HF

SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4

2CaF2 + 2H2S04 + SiO2 = 2CaSO4 + 2H2O + SiF4

Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана исполь­зуется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водоро­да со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым во­дородом. На месте реакции остаются CaF2 и NaF, которые раст­воряются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной по­верхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное — при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H2SiF6 и кремнезем в виде геля:

3SiF4 + 2Н2О = 2H2SiF6 + Si02

Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:

H2SlF6 + 2NaOH.= Na2SiF6 + 2H2O

с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:

H2SiF6 + 6NaOH = 6NaF+SiO2 + 4H2O

Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+H2O

Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH4, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.

В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na2SiF6, магния MgSiF6*6HgO, цинка ZnSiF6 * 6H2O, алю­миния Al2(SiF6)3, свинца PbSiF6, бария BaSiF6 и др. Кремнефто­риды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожа­рах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбона­том кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:

MgSiF6 + 2СаСО3 = MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2СО2

ZnSiF6 + ЗСаС03 = 3CaF6 + ZnCO3 + SiO2 + 2CO2

Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 =. 2A1F3 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2

Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:

2NaCl + H2SiF6 = Na2SlF6 + 2НС1

Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объем­ным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na2SiF6 и А12О3 при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF3,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хо­рошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовле­нии непрозрачных глазурей и эмалей.

Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:

Na2SiF6 + 2Na2SiO3 = 6NaF + 3SiO2

Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na2SiF6 явля­ется ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится так­же в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производ­стве цементов.

Тетрахлорсилан SiCl4 —бесцветная, дымящая.на воздухе, лег­ко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повы­шенных температурах

 

Тетрахлорсилан — основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.

Тетрабромсилан SiBr4 — бесцветная, дымящая на воздухе, лег­ко гидролизующаяся на SiО2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскален­ным элементарным кремнием паров брома.

Тетраиодсилан SiI4 — белое кристаллическое вещество, полу­чающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом угле­рода над раскаленным элементарным кремнием.

Бориды и нитриды кремния

 

Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид крем­ния B3Si и гексаборид кремния B6Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплав­лением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоя­щей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Сам­сонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600—18000С.

Триборид кремния с пл. 2,52 г/см3 образует черные пластин­-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра­-
вильной формы.

Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весь­ма медленно даже при высоких температурах. Это дает возмож­ность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твер­дость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.

Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si3N4, Si2N3 и SIN. Нитриды крем­ния получаются при прокаливании элементарного кремния в ат­мосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si3N4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чисто­го азота при 1400—1500° С:

6С + 3Si02 + 2N3 ͢ Si3N4 + 6CO

Si3N4 — серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий поро­шок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:

Si3N4 + 6H2O = 3SiO2 + 4NH3

Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si3N4, а разбавленная кремнефтористоводородная раз­лагает его более энергично.

Нитрид кремния состава Si2N3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C2Si2N + N2=2C + Si2N3.

Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH3NH2, SiH2(NH2)2, SiH(NH2}3, Si(NH2)4; 2) силиламины NH2(SiH3), NH(SiH3)2, N(SiH3)3; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ

 

По общепринятой в химии терминологии силикатами следует
называть соли кремниевых кислот. Однако, поскольку кремниевые
кислоты в чистом виде не выделены, силикатами называют хими-
ческие соединения, в которых кремний присутствует в составе
иона [SiO4]4- или производных последнего.

Химический состав силикатов принято выражать формулами оксидов тех элементов, которые входят в рассматриваемое химическое вещество, например, формулу ортосиликата натрия Na4SiO4 записывают 2Na2O • SiO2, вместо CaSi03 пишут CaO . SiO2, вместо H4Al2Si2O9—Al203 . 2SiO2 . 2H2O и т. д. В основе пространственного строения кристаллических силикатов находится четырехзарядный ион [Si04]4- (см. рис. 1) и его различные сочетания. В зависимости от этого силикаты классифицируются на следующие группы:

1. Силикаты с изолированными, т. е. не связанными между собой непосредственно тетраэдрами [Si04]4-. В кристаллической структуре таких силикатов связь между ионами [SiO4]4- осуществляется ионами тех металлов, какие входят в состав соответствующего соединения. Примером такого кристаллического строения силикатов служит минерал форстерит 2MgO . Si02 (рис.2). Ионы [SiO4]4- изображены треугольниками, в вершинах которых находятся ионы кислорода (рис. 2), а в центре треугольника — ион кремния. Этот ион виден только тогда, когда весь тетраэдр [SiO4]4- повернут к нам кремнием и от нас кислородом, т. е. когда четвертая кислородная вершина тетраэдра [SiO4]4- находится по ту сторону от нас и от атома кремния. Атомы магния соединены с соседними тетраэдрами [SiO4]4- через ближайшие к нему ионы кислорода. Такое строение присуще ортосиликатам магния, кальция, железа (II), никеля, кобальта, марганца, цинка и других ме-таллов. 2. Силикаты с изолированными группами — [Si207]6-, [Si309]6-, [Si4О12]8- и [Si6O18]12- — кремнекислородных тетраэдров полу­чаются в том случае, когда два, три или больше простейших тетраэдра-ионов [SiO4]4- соединяются между собой общими ионами кислорода (рис

 

 


Рис. 2. Структура форстерита: Рис. 3. Условное обозначение иона [Si2O7]6-

ляется остальная часть воды, представленная гидроксильными группами. Этот процесс сопровождается разрушением кристал­лической структуры каламина.

Представителем силикатов, состоящих из изолированных коль­цевых радикалов [Si3O9]6-, [Si6018]12- и др., соединенных между собой и металлическими катионами, может служить минерал берилл Be3Ala[Si6018].

3. Силикаты с непрерывными цепочечными радикалами [Si206l6- и ленточными радикалами [Si4O11]6-, а также радикалом [Si6017]10- представляют собой следующую группу силикатов. По цепочечной структуре кремнекислородные тетраэдры соеди­няются между собой в бесконечные цепочки при помощи общих атомов кислорода, принадле­жащих одновременно двум смежным тетраэдрам (рис.6). При этом у каждого кремнекислородного тетраэдра [SiO4]4- два атома свободны, два дру­гих атома общие с соседними кремнекислородными тетраэд­рами. Цепочечный радикал [Sl206]4- находится между

Рис. 6. Условное обозначение. Условное обозначение строения ленточной структуры радикала [S4O11]6-

строения, цепочечной структуры

радикала [Si2O6]4-

штриховыми линиями (рис. 6). Примером силикатов с оди­нарными анионными цепочками служат минералы — диопсид CaMg[Si2O6], геденбергит CaFe[Si2Oe], жадеит NaAI[Si2O6] и др,

4. Если две цепочки расположены параллельно друг другу в одной плоскости так, что одна из них представляет собой зеркаль­ное отражение второй и обе они соединены между собой общими третьими в тетраэдрах атомами кислорода, то получается ленточ­ная структура, состоящая из двух спаренных между собой цепо­чек кремнекислородных тетраэдров. Радикал такой структуры (рис. 7) содержит четыре атома кремния и одиннадцать атомов кислорода. Формула этого радикала записывается в виде [Si4O11]6-. Из природных силикатов такой структурой обладают, амфиболы, например антофиллит Mg7[Si4O11], термолит Ca2Mg5[Si4O11]2[OH]2 и др.

Подобная структура присуща силикатам с анионными лентами [Si6O17]10-. К минералам с такой структурой относится волластонит Ca6[Si6O17]О.

5. Более сложной структурой считают листовую, состоящую теоретически из сочетания бесконечно большого количества тетра­эдров, соединенных друг с другом тремя общими атомами кисло­рода (рис. 8). Такое сочетание кремнекислородных тетраэдров


 

 


Рис. 8. Листовая структура радикала [S4O10]4-

образует плоский лист. В этой структуре четвертые атомы кисло­рода каждого из кремнекислородных тетраэдров валентны и мо­гут располагаться либо по одну сторону листа, либо поочередно по обе стороны его. В первом случае они образуют химически активный слой всего листа, во втором два активных слоя, при помощи которых лист в целом может присоединять к себе раз­личные катионы. Химическая формула силикатов листовой струк­туры выражается радикалом [Si2O5]2-. В природе к листовой структуре силикатов относят слюдообразиые минералы. Слоистое строение этих минералов обусловливает способность расщепления их на тонкие листочки. К этой группе минералов относится тальк Mg3tSi4


Поделиться с друзьями:

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...

Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...

Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьше­ния длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...

Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.013 с.