Обогащение литиевого рудного сырья

Все минералы лития характеризуются низким содержанием ценного компонента, еще меньше содержание лития в рудах (0,25-3,0 %; чаще 1-3 %). Это вызывает необходимость предварительного обогащения литиевого сырья. В результате получают концентраты минералов лития, в которых ценного компонента содержится в несколько раз больше, чем в чистом минерале. Для обогащения литиевых руд используют магнитную сепарацию (для выделения цинвальдита, обладающего слабо магнитными свойствами, или для удаления посторонних минералов, обладающих слабо магнитными свойствами), гравитационные методы и ручную разборку при добыче особо крупных кристаллов сподумена. Большое значение для технологии соединений лития имеет метод термического обогащения (декрипитация) сподумена, основанная на монотропном α → β переходе минерала при его прокаливании.

В процессе обжига сподуменовых руд вследствие резкого увеличения объема молекул минерала происходит интенсивное разрушение решетки α-сподумена и выделение хрупкого легко выделяемого β-сподумена. Однако в настоящее время первое место среди различных методов обогащения занимает флотация. Пенная флотации была разработана в США на сподуменовых рудах Канады. Флотация литиевых минералов осуществляется как в щелочной среде (с использованием анионных коллекторов – жирных кислот и их производных), так и в кислой среде (с применением катионных собирателей – сульфированных масел). В первом случае в пенный продукт выделяются минералы лития (концентрат), во втором – в пенный продукт переходят минералы пустой породы, а минералы лития депрессируются и выделяются в хвосты. Полученные в результате обогащения промышленные концентраты содержат Li₂O, %: сподуменовые – 4-7; петалитовые – 3,5-4,5; амблигонитовые – 6-8; лепидолитовые – 3,0-3,5.

В последние годы значительно изменилась структура перерабатываемого литиевого сырья. На смену традиционным рудным видам сырья пришли нетрадиционные - рассолы, попутные нефтяные воды, литий-содержащие глины, так как более 70 % разведанных запасов лития сосредоточены в этих источниках. Открытие и разработка богатейших месторождений литиевого гидроминерального сырья в Южной Америке произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции за счет резкого снижения себестоимости переработки данного вида сырья в товарные литиевые соединения. Лидерами производства литиевых продуктов из литиевоносного гидроминерального сырья являются компании “Cuprus Foot Minerals” (США), “FMC” (США), Minsal SA (Чили) и “SQM” (Чили), которые используют рассолы хлоридного натриевого типа пустыни Атакама. В табл. 4 приведена характеристика наиболее известных месторождений гидроминерального сырья.

2.4.2. Общие вопросы технологии лития

В связи с низким содержанием лития в минералах, а тем более в концентратах современные методы переработки литиевого сырья гидрометаллургические. В гидрометаллургической переработке существует два основных технологических этапа:

1) разложение сырья, в результате которого литий переводится в водорастворимое или летучее соединение

2) концентрирование лития химическими методами и отделение от сопутствующих примесей.

Определяющей стадией технологической схемы является разложение концентрата. По типу используемых для этой цели реагентов все способы переработки литиевых концентратов делятся на кислотные, щелочные, щелочно-солевые и способы, основанные на взаимодействии со средними солями.

Кислотные способы. Наибольшее значение для переработки литиевых концентратов имеет серная кислота. Она позволяет осуществлять разложение минералов при относительно высокой (200-250 ºС) температуре, при которой ее действие наиболее эффективно. Использование фтористоводородной кислоты связано с большими аппаратными трудностями и экономически нецелесообразно. Применение летучих кислот не дает положительных результатов, так как минералы лития (в основном, силикаты и алюмосиликаты) требуют для разложения достаточно высокой температуры.

Щелочные методы. В щелочных методах переработки литйсодержащих концентратов используют оксиды и гидрооксиды металлов, а также карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. В результате разложения минералов выделяется оксид лития, который в дальнейшем извлекается в виде гидроксида.

Щелочно-солевые методы. Эта группа методов предусматривает использование смеси оксидов (карбонатов) или гидроксидов и средних солей; анионы последних определяют природу образующегося при разложении соединения лития. Практическое значение из этих смесей имеют соли и оксид кальция. При этом обычно используют известково-сульфатные и известково-хлоридные смеси.

Методы переработки, основанные на взаимодействии со средними солями. В процессах разложения минералов лития средними солями можно использовать только соединения, термически устойчивые в температурном интервале технологического процесса. Наиболее подходящими для этого являются сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов, из них наиболее эффективен сульфат калия. Это один из наиболее изученных и старейших в технологическом отношении метод переработки литиевых минералов, в настоящее время он практически не используется.

Переработка сподумена

Для разложения сподумена можно использовать все перечисленные выше методы разложения литиевых минералов. В настоящее время, в основном, используется сернокислотный и щелочной методы переработки.

Сернокислотный метод переработки сподумена. Этот метод применим к β-сподумену, так как эта модификация (алюмосиликат лития) более активна. Предварительно α-сподумен нагревают необходимое время в интервале температур 1000-1300 ºС для получения β-сподумена:

α-Li(Na)Al[Si₂O₆] → β-Li(Na)[AlSi₂O₆] (30)

Образующийся β-сподумен обрабатывают небольшим избытком (130-140 % от теоретически необходимого) серной кислоты при 250 ºС. При сульфатизации происходит ионный обмен между алюмосиликатным ядром β-сподумена и серной кислотой, в результате которого литий в сподумене замещается водородом, при этом структура минерала практически не нарушается:

Li[AlSi₂O₆] + H₂SO₄ → Li₂SO₄ + H[AlSi₂O₆]. (31)

Новое минеральное образование H[AlSi₂O₆], или H₂O∙Al₂O₃∙4SiO₂, известно только как синтетическое и в природе не найдено. Вода в соединении связана с решеткой минерала так же, как оксид лития в сподумене. Это соединение в воде не растворимо. Реакция сульфатизации обратима – выше 700 ºС литий может вытеснить водород с образованием β-сподумена. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки сподумена представлена на рис. 13.

Исходным сырьем является концентрат сподумена, содержащий 3-5 % Li₂O. Перед сульфатизацией концентрат обжигают в трубчатой печи. При 1100 ºС за 10-20 мин степень α – β перехода сподумена – 99-100 %. После обжига образовавшийся β-сподумен охлаждают до 90-120 ºС и измельчают до 0,074 мм. Измельченный спек смешивают с 93 %-ной серной кислотой, взятой с 35-40 %-ным избытком по отношению к теоретическому количеству. Температура сульфатизации - 250 ºС. Затем реакционную массу выщелачивают водой в реакторе при непрерывном перемешивании, там же производится нейтрализация избытка серной кислоты карбонатом кальция до pH 6-6,5. Нейтрализованная масса поступает на фильтр, на котором нерастворимый остаток промывают водой, а промывные воды используют для выщелачивания новой порции спека. Затем остаток выводят из процесса как отвальный продукт, потери лития с ним не превышают 1 %.

Раствор после выщелачивания содержит около 100 г/л сульфата лития и примеси Mg, Ca, Al, Fe, которые до выделения лития должны быть удалены. Вначале раствор очищают от магния, который обычно сопутствует литию в руде. Для выделения магния в виде гидроксида раствор нейтрализуют известью до pH 12-14. Затем осаждают кальций в виде CaCO₃ при обработке раствора кальцинированной содой. После удаления осадков Mg(OH)₂ и CaCO₃ фильтрованием раствор остается загрязненным алюминием (из рудного сырья) и железом (в результате коррозии стальных трубопроводов). В связи с этим при последующем упаривании в выпарной аппарат подается серная кислота до pH, необходимым для осаждения гидроксидов железа и алюминия. Упаривание раствора проводят до содержания сульфата лития 200 г/л.

Рис. 13. Технологическая схема переработки сподумена сернокислотным методом
После упаривания в раствор добавляют газовую сажу для обесцвечивания раствора, которая удаляется вместе с осадком гидроксидов. Раствор перекачивают в реактор, в котором осаждается карбонат лития насыщенным раствором кальцинированной соды при 90 ºС. Li₂CO₃ осаждается в виде мелких белых хорошо фильтрующихся кристаллов. После отделения маточного раствора кристаллы Li₂CO₃ промывают деионизированной водой; две промывки позволяют получать 96-97 %-ный карбонат лития. Для получения сухого технического продукта влажный карбонат подвергается ваккумной сушке (70 – 85 кПа). Сухой карбонат лития содержит примеси, масс. %:

Na₂O + K₂O 0,18 SO₄^-2 0,35

CaO 0,04 Cl^- <0,005

Fe₂O₃ 0,003 H₂O < 0,01

Тяжелые металлы < 0,001

При переработке 4-5 %-ных по Li₂O концентратов извлечение лития – 85-90 %; выход лития в карбонат из руды – 50-55 %. Хотя сернокислотная схема применима только к β-сподумену, она обладает рядом достоинств. Это, прежде всего, сокращение энергоемких операций (стадии декрипитации и сульфатизации завершаются за 10-20 мин) и использование в процессе нелетучей серной кислоты.

Сульфатная схема. Достаточно близким по физико-химическим основам к сернокислотному является способ переработки сподумена, заключающийся во взаимодействии его с сульфатом калия. При 1050-1150 ºС сподумен взаимодействует с сульфатом калия, при этом продуктами реакции являются сульфат лития и алюмосиликат калия (искусственный лейцит). Очевидно, что при температуре реакции (выше 1000 ºС) осуществляется α-β переход сподумена и с сульфатом калия фактически взаимодействует β-сподумен.

β-Li(Na)[AlSi₂O₆]+K₂SO₄→(Li,Na)₂SO₄+α-K[AlSi₂O₆] (32)

α-K[AlSi₂O₆]↔β-K[AlSi₂O₆]

При реакции образуются растворимые сульфаты лития и натрия и кубический α-лейцит, который при охлаждении переходит в тетрагональный β-лейцит. Внешняя аналогия формул сподумена и лейцита позволяла рассматривать реакцию как ионообменную. Однако, из-за большого различия в величине ионных радиусов лития (0,09 нм) и калия (0,152 нм) простой обмен ионами невозможен. В данном случае происходят молекулярные преобразования, в результате которых образуется алюмосиликат новой структуры K[AlSi₂O₆].

Для приготовления шихты концентрат сподумена (4-6 % Li₂O) смешивают с техническим K₂SO₄ в отношении 1:(0,6-1,0) и измельчают в шаровых мельницах, затем шихта поступает на спекание во вращающихся печах. Температура спекания 1050-1100 ºС, продолжительность – 0,5-2 часа, вскрытие сподумена – 92-95 %. После гашения спека он поступает на выщелачивание. Выщелачивание проводят в шаровых мельницах при Т:Ж = 1:2. Раствор выщелачивания содержит 110-150 г/л Li₂SO₄ и 150-200 г/л K₂SO₄, а также Na₂SO₄ и небольшое количество сульфатов магния, алюминия и железа. Очистка раствора состоит в осаждении Mg(OH)₂, Al(OH)₃ и Fe(OH)₃ с помощью NaOH или K₂CO₃. Далее очищенный раствор упаривают до начала кристаллизации сульфатов калия и натрия в виде глазерита - 3K₂SO₄∙Na₂SO₄.

После отделения глазерит используют для приготовления шихты в качестве добавки K₂SO₄. Из раствора нагретого до 90 ºС осаждают Li₂CO₃. Для осаждения используют или насыщенный раствор Na₂CO₃ или кристаллическую соду. Полученный карбонат лития сушат при 130-150ºС до влажности 0,5-1,0 %. Известно, что растворимость карбоната лития в растворе сульфатов щелочных элементов при 90 ºС составляет 15-19 г/л, поэтому его не бывает полным. В связи с этим маточный раствор должен быть использован одним из путей – выделением мирабилита Na₂SO₄∙10H₂O или досаждения лития в виде фосфата Li₃PO₄ (рис. 14).

Рис. 14. Сульфатная схема переработки сподумена

Достоинства сульфатного метода – селективность, высокая степень вскрытия и практически полный переход сульфата лития в раствор при выщелачивании. На всех стадиях процесс безвреден. К недостаткам метода следует отнести значительный расход сульфата калия. Попытки замены сульфата калия на сульфат натрия не дает положительных результатов из-за образования в результате реакции стеклообразной массы, или сподуменового стекла. Следует отметить, что вскрытие сподумена сульфатом калия всегда лучше вскрытия любыми смесями, имеющими температуру плавления ниже, чем у K₂SO₄.

Щелочной способ переработки сподумена. В основу схемы положено спекание литиевых минералов с известью или известняком (принципиального различия в химизме взаимодействия CaO или CaCO₃ нет, так как при температурах выше 950ºС CaCO₃ диссоциирует с образованием CaO и CO₂) с последующим выщелачиванием спека водой. По аналогии с хорошо изученным взаимодействием алюмосиликата натрия с оксидом кальция процесс можно представить уравнением:

LiAl[Si₂O₆] + 4CaO → LiAlO₂ + 2Ca₂SiO₄ (32)

Следовательно, при спекании образуется не свободный оксид лития, а малорастворимый алюминат. Для перевода алюмината лития в раствор необходим избыток оксида кальция в шихте, который при обработке водой образует Ca(OH)₂, последний взаимодействует с алюминатом лития по реакции:

2LiAlO_2(тв.) + Ca(OH)_2(р-р) → 2LiOH_(р-р) + Ca(AlO₂)_2(тв.) (33)

В сподумене в качестве примесей содержатся алюмосиликаты натрия и калия, которые при спекании дают соответствующий алюминаты, а при обработке известью – гидроксиды натрия и калия и алюминат кальция. Выделение гидроксида лития из такого раствора происходит в процессе упаривания, при этом вначале выделяется моногидрат гидроксида лития, имеющий наименьшую растворимость. Известковая схема переработки сподумена представлена на рис. 15.

Рис. 15. Известковая схема переработки сподумена

Исходным сырьем служат богатые сподуменовые концентраты, содержащие 5-6 % оксида лития. Для спекания используется известняк с минимальным количеством кремния. Перед шихтованием концентрат и известняк (соотношение 1:3) измельчаются до минус 0,25 мм в шаровой мельнице и затем совместно доизмельчаются при шихтовании до 0,074 мм. Спекание проводят в трубчатых вращающихся печах при 1150-1200 º, при этом необходим жесткий контроль за температурой. Выходящий из печи спек охлаждается водой или оборотными растворами, при этом происходит его частичное выщелачивание. Спек за-тем измельчают до 0,147 мм и выщелачивают в три стадии (противоток) при Т:Ж=1:3 и 90 ºС.

Остаток от выщелачивания (шлам) отфильтровывается и поступает на многократную промывку по принципу противотока. Содержание оксида лития в отвальном шламе не превышает 0,10-0,15%. Раствор выщелачивания (10 г/л Li₂O) направляется на вакуумное упаривание, которое проводится в две стадии. На первой стадии раствор упаривается до уменьшения объема в 8-10 раз. При этом выпадает осадок кальциевых солей и карбоната лития, который отфильтровывают и возвращают на выщелачивание. Затем раствор упаривают до 1,17-1,20 г/см³ и охлаждают до 40-50 ºС; при этом выделяется моногидрат гидроксида лития, LiOH∙H₂O. Кристаллы LiOH∙H₂O отделяют центрифугированием и промывают. Для получения более чистого продукта LiOH∙H₂O очищают перекристаллизацией. Для этого кристаллы растворяют в дистиллированной воде при нагревании до содержания Li₂O ~160 г/л. Горячий раствор фильтруют и кристаллизуют моногидрат гидроксида лития при 40 ºС. Маточный раствор (120 г/л Li₂O) используют для растворения новой порции кристаллов. Извлечение лития – около 70 %, с учетом потерь при обогащении не более 50 %.

Известковая схема обладает рядом достоинств. Это, прежде всего, возможность прямого получения гидроксида лития, т.к. никакая другая схема такой возможности не дает. Кроме того, – универсальность и дешевизна применяемых реагентов. Переработка сподумена по этой схеме может быть осуществлена на базе цементных заводов, т.к. для спекания шихты пригодны цементные печи. Схема имеет ряд серьезных недостатков. Для ее осуществления нужны богатые (не менее 5-6 % Li₂O) концентраты, т.к. в шихте они разубоживаются большим количеством известняка. Многие технологические операции энергоемки – тонкий помол компонентов шихты и спека, упаривание больших объемов растворов.

Заслуживает внимания очень простой вариант щелочного метода переработки β-сподумена, предусматривающий получение карбоната лития в результате автоклавного выщелачивания минерала раствором соды при 200 ºС. Продуктами реакции являются карбонат лития и алюмосиликат натрия:

2 Li[AlSi₂O₆] + Na₂CO₃ → Li₂CO₃ + 2Na[AlSi₂O6] (34)

Полученную смесь обрабатывают под давлением углекислым газом, при этом карбонат лития переходит в растворимый гидрокарбонат, который отделяют от осадка и декантируют при 90 ºС:

Li₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2LiHCO₃ (35)

Этот вариант щелочного метода используется в промышленных масштабах.

Переработка лепидолита

Для переработки лепидолита применимы те же методы, что и для сподумена, но взаимодействие лепидолита с реагентами протекает в более мягких условиях, что определяется его большей химической активностью. В результате обогащения получают концентрат лепидолита, содержащий 3-4 % оксида лития. Лепидолит в качестве изоморфных примесей содержит рубидий и цезий, извлечение которых должно быть предусмотрено схемой. Из различных вариантов переработки лепидолита наибольший интерес представляет сернокислотная схема, реализуемая в различных вариантах. По одному из вариантов тонко измельченный (до 0,09 мм) лепидолит смешивают в стальном реакторе с концентрированной серной кислотой, количество которой составляет 110 % от массы минерала. Смесь выдерживают 30 мин, затем медленно нагревают в течение 8 ч от 110 до 340 ºС. Степень разложения минерала при этом >94 %. Сульфатизированную массу в теплом состоянии выщелачивают водой. Выделившийся осадок диоксида кремния отфильтровывают. В раствор переходят соли вех щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs), алюминия, железа, марганца. Для удаления алюминия в раствор вносят сульфат калия в расчете на образование алюмокалиевых квасцов, с которыми выделяются рубидий и цезий в виде соответствующих квасцов. Маточный раствор после отделения квасцов нейтрализуют карбонатом кальция для отделения остатка алюминия в виде гидроксида. После этого осаждают кальций, магний, железо и марганец щавелевой кислотой и раствором аммиака. В результате получают чистый раствор сульфата лития, из которого карбонатом калия осаждают технический карбонат лития, который промывают и сушат при 60 ºС. Извлечение лития в карбонат – не более 70 %.

При переработке руд, содержащих минералы лития, основные потери происходят на стадии обогащения. Так, при содержании в концентрате 4-5 % Li₂O извлечение лития в карбонат по сернокислотной схеме составляет 85-90 %, а выход лития в готовый продукт из руды – 50-55 %, так как при флотации в концентрат извлекается только 60-70 % Li₂O. Это обстоятельство явилось стимулом для изучения возможности применения кислотных технологических схем к переработке непосредственно сподуменовой руды. Лучшие результаты были получены для сернокислотной схемы. Была создана технологическая схема переработки сподуменовой руды на основе ее взаимодействия с серной кислотой.

Руду, содержащую 25 % сподумена (~1,5 % Li₂O, обжигают при 1095 ºС, продукт охлаждают до 65 ºС, из-мельчают до минус 0,07 мм, сульфатизируют при 230 ºС концентрированной серной кислотой и выщелачивают водой. Раствор нейтрализуют известняком, фильтруют и обрабатывают последовательно гидроксидом кальция и карбонатом натрия для осаждения Mg(OH)₂ и CaCO₃. Отфильтрованный раствор упаривают до содержания 150 г/л Li₂SO₄ и обрабатывают кальцинированной содой. Выход лития в карбонат – до 80 %; схема применима к рудам, содержащим не менее 1 % Li₂O.

Известны работы по непосредственному хлорированию минералов лития (сподумена, лепидолита, петалита) с получением хлорида лития. Это направление изучено мало, однако оно представляется перспективным, так как применимо для извлечения лития из комплексных руд, содержащих бериллий, ниобий, тантал, олово, хлориды которых, так же как и LiCl, летучи.