Свойства гидроксидов щелочных металлов

Гидроксид	T пл., ºС	T кип., ºС	Растворимость в воде, г /100 г H2O	ΔH ,кДж/моль
15 ºС	100 ºС
LiOH		924*			- 484,7
NaOH					- 426,3
KOH					- 424,7
RbOH					- 418,4
CsOH				очень высокая	- 417,1

>600ºC

По основным свойствам гидроксид лития, LiOH, является переходным от гидроксидов щелочных к гидроксидам щелочноземельных металлов. На воздухе LiOH активно карбонизуется с образованием карбоната Li₂CO₃. Термически LiOH менее устойчив, чем гидроксиды остальных элементов группы, при прокаливании он разлагается на оксид и воду:

2LiOH → Li₂O + H₂O (4)

Для LiOH характерна более низкая по сравнению с гидроксидами других щелочных элементов растворимость в воде, которая увеличивается с повышением температуры (рис. 1), из водных растворов выделяется в виде моногидрата, LiOH∙H₂O, который теряет кристаллизационную воду только выше 600 ºС. Гидрат гидроксида лития LiOH∙H₂O в твердом виде состоит из димеров Li₂(OH)₂, связанных в цепочки мостиковыми молекулами воды (рис. 2). Сходные димеры преобладают и в парах LiOH при 800 ºС. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, в расплавленном состоянии разрушают все металлы, кроме Au, Ag и Ni. Гидроксид лития образуется при непосредственном взаимодействии металлического лития или его оксида с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений лития.

Рис. 1. Политерма растворимости гидроксида лития в воде гидроксида лития в воде

Рис. 2. Строение LiOH ∙ H2O

На практике для получения LiOH используют несколько методов.

1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворе:

Li₂SO₄ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaSO₄ (5)

Li₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2LiOH + BaSO₄ (6)

2. Электролиз LiCl. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития, LiHg. При разложении амальгамы водой получают раствор LiOH.

3. Обменное разложение гашеной известью в растворе:

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaCO₃ (7)

Этот метод имеет промышленное значение.

Сульфат лития, Li₂SO₄, – бесцветное кристаллическое вещество, существует в трех модификациях: моноклинная α-модификация (a = 8,44; b = 4,95; c = 8,24 Ǻ, β = 107º 54') устойчива до 500 ºC; выше 500 ºC переходит в гексагональную β-модификацию, которая при 575 ºС переходит в кубическую γ-модификацию, существующую до температуры плавления. Плотность α-Li₂SO₄ (25 ºC) – 2,22 г/см³.

Энтальпия образования ΔH = –1434 кДж/моль; Li₂SO₄ хорошо растворяется в воде (рис. 3), выше 0 ºC имеет отрицательный коэффициент растворимости, из водных растворов выделяется в виде моногидрата, Li₂SO₄∙H₂O, который обезвоживается при 500ºC.

Рис.3. Политерма растворимости Li2SO4 в воде

В термическом отношении сульфат лития более устойчив, чем другие его растворимые соли, но менее, чем сульфаты остальных щелочных элементов; подобно им, Li₂SO₄ восстанавливается водородом при 620-700 ºC и аммиаком (720-800ºC) до Li₂S.

В органических растворителях Li₂SO₄ не растворяется, образует двойные соединения с сульфатами других щелочных металлов (MLiSO₄; Na₃Li(SO₄)₂∙6H₂O и др.). В отличие от сульфатов других щелочных металлов в обычных температурных условиях не образует квасцов. Алюмо-литиевые квасцы (LiAl(SO₄)₂∙12H₂O) существуют только в узкой области концентраций компонентов в системе Li₂SO₄ – Al₂(SO₄)₃ – H₂O при –2 ºC (и ниже).

Сульфат лития можно получить при взаимодействии H₂SO₄ с литием, Li₂O или LiOH, но обычно его получают при взаимодействии Li₂CO₃ с H₂SO₄. Для лития известны также гидросульфаты и пиросульфат.

Нитрат лития, LiNO₃, – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество гексагональной сингонии (a = 4,674; c = 15,199 Ǻ), плотность 2,36 г/см3 (20 ºC), Т пл. = 254 ºC, энтальпия образования ΔH = – 428 кДж/моль, при 600 ºC начинает разлагаться с выделением кислорода и оксидов азота.

Нитрат лития гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость резко увеличивается с повышением температуры (рис.4), образует пересыщенные растворы.

Рис.4. Политерма растворимости LiNO3 в воде

В водном растворе LiNO₃ сильно диссоциирован, степень диссоциации в 0,1 М растворе 64 %, в 0,001 М растворе – 97,5 %. Из водных растворов ниже 30 ºC кристаллизуется LiNO₃∙3H₂O, при более высокой температуре – LiNO₃.

Получают нитрат лития взаимодействием LiOH (Li₂CO₃) с разбавленной HNO₃ с последующим упариванием раствора и нагреванием остатка в вакууме при 200 ºC.

Ортофосфат лития, Li₃PO₄, – бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии, плотность – 2,41 г/см³ (20 ºC); термически устойчив, не плавится и не разлагается до температуры красного каления, Т_пл 1220 ºC. Ортофосфат лития – наименее растворимая соль лития. В 100 г воды растворяется 0,022 г при 0 ºC и 0,034 г при 18 ºC. В присутствии аммиака растворимость Li₃PO₄ уменьшается, а в присутствии аммонийных солей (NH₄Cl) – увеличивается. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li₃PO₄∙2H₂O, который после сушки при 60ºC переходит в полугидрат (Li₃PO₄∙0,5H₂O), а выше 120ºC полностью обезвоживается. Li₃PO₄ легко разлагается сильными кислотами, труднее – уксусной.

Li₃PO₄ образует двойные соли с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше растворимые в воде, чем Li₃PO₄. Для получения ортофосфата лития используют нейтрализацию H₃PO₄ избытком LiOH, однако при этом, помимо Li₃PO₄, образуется основной фосфат лития 2Li₃PO₄∙LiOH, поэтому применяют осаждение Li₃PO₄ из раствора соли лития Na₂HPO₄ в слабощелочном растворе:

3LiX + Na₂HPO₄ + NaOH = Li₃PO₄ + 3NaX + H₂O (8)

Добавление NaOH обязательно, иначе образуется растворимый Li₂HPO₄, что ведет к потерям лития.

Незначительная растворимость Li₃PO₄ в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения. В технологических схемах применяется осаждение Li₃PO₄ для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих натрий и калий), после первичного извлечения лития в виде Li₂CO₃. Для перевода Li₃PO₄ в растворимые соединения используют взаимодействие Li₃PO₄ с CaCl₂ в расплаве при 850 ºC:

2Li₃PO₄ + 3CaCl₂ = 6LiCl + Ca₃(PO₄)₂ (9)

Карбонат лития, Li₂CO₃, – бесцветное мелкокристаллическое вещество, кристаллизуется в моноклинной сингонии (a = 8,39; b = 5,00; c = 6,21 Ǻ, β = 114,5º), плотность 2,11 г/см³(0 ºC); энтальпия образования ΔH = – 1078,70 кДж/моль; Т пл. 732 ºC. Карбонат лития – термически неустойчивое соединение, уже при температуре плавления заметно диссоциирует:

Li₂CO₃→Li₂O + CO₂. (10)

Давление CO₂ становится равным атмосферному при 1270 ºC; карбонат лития менее стоек, чем карбонаты натрия и калия, термическая диссоциация ускоряется в вакууме и в присутствии углерода вследствие восстановления CO₂ до CO и смещения равновесия реакции влево. Оксид лития в расплаве Li₂CO₃ очень агрессивен – разрушает корунд, алунд, диоксид циркония и платину. По ряду свойств карбонат лития сходен с карбонатом кальция.

Растворимость Li₂CO₃ мала, она значительно ниже

 

растворимости

Рис.5. Политерма растворимости Li2CO3 в воде

карбонатов остальных щелочных металлов (рис.5).

При 20 ºC она составляет 1,33 г /100 г H₂O. С повышением температуры, как видно из рис. 5, растворимость понижается, т.е. карбонат лития имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости. Кристаллогидратов карбонат лития не образует, в водных растворах заметен гидролиз, который усиливается при кипячении. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Li₂CO₃ соединений, они понижают растворимость Li₂CO₃, что объясняется действием одноименного иона. При пропускании CO₂ через водную суспензию Li₂CO₃ карбонат лития растворяется вследствие образования более растворимого гидрокарбоната:

Li₂CO₃ + CO₂ + H₂O→2LiHCO₃ (11)

Гидрокарбонат лития разлагается при нагревании, выделяя Li₂CO₃.

Чистый карбонат лития можно получить, пропуская CO₂ в раствор LiOH. В промышленности его получают при действии поташом (K₂CO₃) или содой (Na₂CO₃) на растворы солей лития вблизи температуры кипения (90ºC).

Карбонат лития – важнейшее промышленное соединение лития, т.к. многие технологические схемы переработки литийсодержащего сырья заканчиваются осаждением Li₂CO₃. Кроме того, карбонат лития – источник получения другого технически важного соединения лития – LiOH и многочисленных солей лития.

Галогениды лития

Галогениды лития и других щелочных элементов – это соединения элементов с самыми ярко выраженными металлическими свойствами и самыми типичными неметаллами. Все галогениды щелочных металлов – ионные соединения с небольшой долей ковалентности. Для галогенида любого щелочного металла доля ковалентности связи уменьшается в ряду F – Cl – Br – I. Фтор в соединениях проявляет степень окисления только –1, хлор, бром и иод – от –1 до +7. Фториды – наиболее прочные галогениды, они имеют более высокие температуры плавления и кипения (табл. 3).

Фторид лития, LiF, - бесцветное кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) типа NaCl (Z = 4; a = 4,028 Ǻ, к.ч. Li = 6). Фторид лития наиболее тугоплавкий и высококипящий из галогенидов лития (табл. 3). Плотность (20 ºC) – 2,20 г/см3. Энтальпия образования ΔH = – 617 кДж/моль. При температуре 1100-1200 ºC (значительно ниже точки кипения) начинается быстрое его испарение. Фторид лития не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует, в воде растворяется плохо: при 25 ºC – 0,13 г/100 г H₂O. Растворимость понижается в присутствии аммиака и, особенно, фторида аммония; в HNO₃ и H₂SO₄ растворяется при комнатной температуре, в плавиковой кислоте образуется гидрофторид, LiHF₂, лучше растворимый в воде, чем LiF.

Таблица 3

Свойства галогенидов лития

Соединение	Т пл.,ºC	Т кип.,ºC	– ΔH , кДж/моль	d, г/см3
LiF				2,2
LiCl				2,07
LiBr				2,9
LiJ				3,3

 

При нагревании гидрофторид разлагается на LiF и HF. В отличие от других галогенидов лития LiF не растворяется в большинстве органических растворителей. Фторид лития образует двойные соединения с фторидами многих элементов. Для получения LiF используют реакцию взаимодействия Li₂CO₃ с плавиковой кислотой или осаждение из растворов солей лития фторидами калия, натрия, аммония.

Незначительная растворимость LiF в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов. Предлагалось использовать LiF для выделения лития из разбавленных производственных растворов после первичного осаждения Li₂CO₃. Фторид лития применяется в качестве компонента многих флюсов, используемых при плавке металлов и при получении алюминия в бокситкриолитовых ваннах. Монокристаллы LiF применяются (вместо CaCl₂) в оптических приборах, тат как они прозрачны для лучей с длиной волны до 1000Ǻ и имеют практически постоянную дисперсию в пределах всего видимого спектра.

Рис. 6. Политерма растворимости LiCl в воде

Хлорид лития, LiCl, – бесцветное вещество, кристаллизующееся в ГЦК – решетке типа NaCl (a = 5,1398 Å), плотность 2,07 г/см³, температура плавления 607 ºC, энтальпия образования – 405 кДж/моль (табл. 3). Выше 880 ºC LiCl заметно испаряется. Хлорид лития, в отличие от NaCl и KCl, гигроскопичен, на воздухе расплывается сильнее CaCl₂, хорошо растворяется в воде. Растворимость LiCl (20ºC) составляет 80,6 г/100г H₂O, с повышением температуры растворимость увеличивается. Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидратов (подобно MgCl₂, CaCl₂) (рис. 6).

Как видно из рис. 6, система LiCl – H₂O характеризуется следующими температурами фазовых переходов:

94ºC LiCl↔LiCl∙H₂O

190 ºC LiCl∙H₂O↔LiCl∙2H₂O

–20,5ºC LiCl∙2H₂O↔LiCl∙3H₂O

–65,6ºC LiCl∙3H₂O↔LiCl∙5H₂O

Эвтектическая точка 25 масс.% LiCl и –75,9 ºC. В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, в 1М растворе степень диссоциации 84,1%, а в 0,002М – 97%. Хлорид лития хорошо растворяется во многих органических растворителях – спиртах, в том числе многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах. Растворение часто сопровождается разогреванием вследствие образования сольватов (LiCl∙CH₃OH).

Вследствие способности ионов Li⁺ к гидратации хлорид лития является энергичным высаливающим и дегидратирующим агентом. Сухой LiCl и его растворы поглощают аммиак, образуя комплексные ионы [Li(NH₃)₄]⁺. LiCl образует двойные соединения с хлоридами многих элементов.

Хлорид лития получается хлорированием металлического лития, Li₂O или LiOH хлором или газообразным HCl или по реакции:

Li₂SO₄ + BaCl₂↔LiCl + BaSO4 (12)

В промышленном масштабе используется реакция

Li₂CO₃ + HCl → 2LiCl + H₂O + CO₂ (13)

Хлорид лития имеет важное промышленное значение, так как является практически единственным соединением, используемым для получения металлического лития. Способность LiCl и его растворов поглощать аммиак и обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окружающего воздуха определили применение LiCl для кондиционирования воздуха в производственных помещениях и общественных зданиях.

Бромид лития, LiBr, – бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа NaCl (a = 5,501 Ǻ), плотность 3,464 г/см³, Т пл. 552 ºC; энтальпия образования ΔH = – 349 кДж/моль (табл. 3). Выше температуры плавления начинает разлагаться. Расплавленный LiBr разрушает стекло, фарфор и платину. Бромид лития более гигроскопичен, чем LiCl и лучше, чем LiCl, растворяется в воде (при 20 ºC – 177 г/100 г H2O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 2, 3 и 5 молекулами воды; обезвоживается с трудом. Бромид лития растворяется в спиртах, ацетоне, пиридине, глицерине и других органических растворителях, взаимодействует с аммиаком с образованием соединения LiBr∙nNH₃ (n = 1÷4). Получают LiBr при непосредственном взаимодействии элементов, реакция протекает менее энергично, чем между литием и хлором. В промышленности используют реакцию Li₂CO₃ с бромисто-водородной кислотой. Монокристаллы бромида лития используются в оптике.

Иодид лития, LiI, – кристаллическое вещество, как и остальные галогениды лития, имеет кристаллическую решетку типа NaCl (ГЦК; a = 6,012Ǻ). Самый неустойчивый галогенид лития, имеет самую низкую энтальпию образования (– 271 кДж/моль), а также температуры плавления и кипения (табл. 3). Расплавленный LiI разрушает стекло, фарфор, платину, очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде (при 19ºC – 164 г/100г H₂O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 и 3 молекулами воды. Обезвоживается при нагревании в токе HI, при пропускании через расплавленную соль сухого водорода или возгонкой в вакууме. Растворяется в спиртах, пиридине, с аммиаком образует продукты присоединения LiI∙nNH₃ (n = 1÷7). При взаимодействии расплавленного LiI с I₂ образуются полигалогениды LiI_n (n = 3÷9). При добавлении в раствор LiI соляной, азотной или серной кислоты выделяется иод. Получают LiI по реакции между Li₂CO₃ и HI с последующим упариванием и высушиванием образующегося кристаллогидрата в токе HI и удалением иода путем пропускания через расплавленную соль водорода. Иодид лития применяется в медицине и в производстве фотореактивов, в виде раствора с иодидом ртути (“тяжелые жидкости”) используется для разделения минералов.

Литий образует соли со всеми кислородсодержащими кислотами хлора: LiCl+1O (гипохлорит), LiCl+3O₂ (хлорит), LiCl+5O₃ (хлорат), LiCl+7O₄ (перхлорат). Все эти соли – сильные окислители, из них наиболее устойчив перхлорат, Т_пл. которого 236 ºC; выше 400 ºC разлагается на LiCl и O₂. LiClO₄ гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах.

Для брома и иода известны только отдельные представители соединений этого типа. Наиболее интересным из них является иодат лития LiIO₃, обладающий уникальным комплексом свойств – акустических, пьезоэлектрических.