Химическая термодинамика, кинетика, равновесие

Химическая термодинамика, кинетика, равновесие

Задача 1. Вычислите удельную теплоту сгорания (кДж/м³) газовой смеси (н.у.) следующего объёмного состава (см. таблицу), считая состояния веществ стандартными и температуру, равной 298К.

Задача 2. Для Вашей обратимой химической реакции:

1) рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию реакции при 298К,

2) определите, в каком направлении будет протекать реакция при стандартных состояниях всех участников и 298К,

3) рассчитайте температуру, при которой равновероятны прямая и обратная реакции и область температур, при которых наиболее вероятно протекание прямой реакции,

4) определите, изменится ли направление протекания процесса при 298К с увеличением парциальных давлений исходных газообразных веществ до 3 атмосфер,

5) выберите любую температуру из области самопроизвольного протекания прямой реакции (п.3) и рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса с учётом зависимости энтальпии и энтропии реакции от температур и предполагая, что теплоемкость веществ постоянна в интервале температур

(298-T) K,

6) рассчитайте значения констант равновесия К_р и К_с и равновесные давления и концентрации всех веществ при этой температуре (п.5), если начальные парциальные давления исходных веществ равнялись 3 атм., а продуктов -1 атм.

7) предложите способы увеличения выхода продуктов в равновесной смеси.

Задача 3. Для гомогенной химической реакции А+ В = АВ, имеющей общий порядок, равный 2, запишите кинетическое уравнение и рассчитайте:

1) энергию активации, используя значения констант скоростей k₁, k₂ (л∙ моль^-1с^-1) при двух соответствующих температурах Т₁, Т₂ (К) и предложите способ ее уменьшения,

2) предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса,

3) начальную скорость данной реакции при Т₂ и начальной концентрации исходных вещества, равной С (моль/л),

4) рассчитайте период полупревращения вещества при Т_2,

5) определите концентрацию исходного вещества и скорость реакции через 60 минут от начала ее протекания при Т₂,

6) рассчитайте, во сколько раз изменилась скорость данной реакции при Т₂ после введения катализатора, снизившего величину энергии активации на 15 кДж/моль.

Исходные данные к расчетному заданию №2 «Химическая термодинамика, кинетика, равновесие»

 

в	Задача 1	Задача 2	Задача 3
k 1	k 2	Т1	Т2	С
	80%СН4, 20%С2Н6	CT + 2H2 =CH4	1,1∙ 10-2	2,2 ∙102-
	80%СН4, 20%С3Н8	N2 +3H2 = 2NH3	1,4∙ 10-2	2,8 ∙102-			0.1
	80%СН4, 20%С4Н10	SO2+ Cl2 =SO2Cl2	1,3∙ 10-2	3,9 ∙102-			0,1
	70%СН4, 30%С2Н6	2NO + O2 =2NO2	1,2∙ 10-3	3,6 ∙102-			0,5
	70%СН4, 30%С3Н8	2NO2 = N2O4	1,1∙ 10-2	4,4 ∙102-			0,3
	70%СН4, 30%С4Н10	PCl5 = PCl3 + Cl2	3,1∙ 10-2	9,3 ∙102-
	90%СН4, 10%С2Н6	CH4+H2O = CO2+3H2	1,1∙ 10-4	1,1 ∙102-			0,4
	90%СН4, 10%С3Н8	CO + H2O = CO2 + H2	1,4∙ 10-4	2,8 ∙103-			0,5
	90%СН4, 10%С4Н10	CO2 +4H2=CH4+2H2O	1,3∙ 10-2	3,9 ∙102-			0,7
	80%СН4, 20%С5Н12	CH4+ 2O2=CO2+2H2O	1,1∙ 10-4	3,3 ∙104-			0,1
	70%СН4, 30%С5Н12	H2 + Cl2 = 2HCl	2,5∙ 10-2	7,5 ∙102-			0,8
	90%СН4, 10%С2Н2	H2 +I2= 2HI	2,1∙ 10-3	2,1 ∙102-			0,5
	85%СН4, 15%С2Н6	C2H4 = C2H2+ H2	4,1∙ 10-2	8,2 ∙102-			0,7
	95%СН4, 5%С2Н6	CO +Cl2 = COCl2	1,6∙ 10-4	6,4 ∙103-			0,5
	85%СН4, 15%С3Н8	H2 + Br2 = 2HBr	3,1∙ 10-2	9,3 ∙102-			0,8
	85%СН4, 15%С4Н10	C2H6 = C2H4 + H2	1,7∙ 10-2	3,4 ∙102-			0,5
	95%СН4, 5%С3Н8	2NO = N2 + O2	2,1∙ 10-2	6,3 ∙102-
	95%СН4, 5%С4Н10	2NO2 = N2 +2O2	1,1∙ 10-3	3,3 ∙102-			0,6
	95%СН4, 5%С2Н2	SO2Cl2 = SO2+ Cl2	1,5∙ 10-2	6,0 ∙102-			0,5
	60%СН4, 40%С2Н6	N2O5= N2O4 + 1|2O2	1,2∙ 10-2	4,8∙102-
	60%СН4, 40%С3Н8	CH3COCH3 =C2H4+CO+H2	1,1∙ 10-3	3,3 ∙103-			0,5
	60%СН4, 40%С4Н10	CO2 + CT = 2CO	4,1∙ 10-3	8,2 ∙103-			0,9
	60%СН4, 40%С5Н12	2SO2 + O2 =2SO3	2,2∙ 10-4	2,2 ∙102-			0,7
	75%СН4, 25%С5Н12	C3H6 + H2 = C3H8	1,8∙ 10-2	3,6 ∙102-
	75%СН4, 25%С2Н6	Cl2 +2HI= I2 +2HCl	1,9∙ 10-2	7,6∙102-			0,8

Методические указания по выполнению расчетного задания №2

1.Перед выполнением задач прочтите материал лекций, учебника [2] и главы 3-5 пособия [3].

2. Разберите примеры аналогичных задач в сборнике [4].

3.Справочные данные Вы найдете в [1].

Рекомендуемая литература

1.Краткий справочник физико - химических величин./ Под ред. Равделя и Пономаревой.2010.

2.Н.В.Коровин Н.В. Общая химия: учебник -13 изд., - М.: Изд.центр Академия, 2011.

3. Общая химия. Теория и задачи: Учебное пособие / Под ред. Н.В. Коровина и Н.В. Кулешова – СПб.: Изд. Лань, 2014.

4.Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина. М.:Высшая школа, 2006.

Некоторые примеры решения задач по теме

Задача 1

Рассчитать К_р и К_с реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г)

При 298 К и 1000 К, если

∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆ _rG⁰₁₀₀₀ = -3,16 кДж.

Сделайте вывод о выходе продукта реакции

Решение

К_р = ; К_р = К_с (R^*T)^∆n, К_с =

 

∆ _rG⁰_Т = - RT ln К_р Þ K_p =exp(- ∆G⁰_Т / RT)

К_{р 298} = exp(-120^.10³/8,31^.298) = ехр(-48,5) = 8×10^-22;

K_{p 1000} = exp(+3160/8,31^.1000) = ехр(0,38) = 1, 46.

К_с = ∆n = 2-1=1

К_{с 298} = = 3×10^-23 К_{с 1000} = = 0,018

При 298 К - К_р < 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение Þв сторону получения исходных веществ.

При 1000 К - К_р > 1 Þ в равновесной смеси преобладают продукты, их выход растет с ↑Т,

Задача 2

Определить равновесные концентрации веществ для реакции: С(к) + СО₂(г) = 2СО(г), если С_исх СО₂ = 0,5 моль/л; р еакция протекает при:Т = 1000 К в закрытом сосуде и в начальный момент:

продукт отсутствовал; уголь - в избытке и К _с¹⁰⁰⁰ = 0,018

Задача 4

Рассчитать ∆_r H⁰₂₉₈ и ∆_r H⁰₁₀₀₀ реакции

С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р (Т - 298)

 

Справочные данные:

Вещество	Δ fН 0298, кДж/моль	С0р 298,Дж/(моль.К)
С(графит)	0,0	8,54
СО2 (г)	-393,5	37,41
СО (г)	-110,5	29,14

 

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО (г) - Δ_fН⁰₂₉₈ С (к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂ (г) =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

 

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

∆_rС⁰_р = 2С⁰_р298 СО (г) – С⁰_р298 С (к) – С⁰_р298 СО₂ (г) =

= 2^.(29,14) – 8,54 – 37,41 = 12,33 Дж/К.

 

∆ _rН ⁰₁₀₀₀ =172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

Задача 5

Рассчитать ∆ _r S⁰_Т реакции

С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г),

при 298К и при 1000К, считая С⁰_pi = const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение

∆_r S⁰_Т = ∆_r S⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р ln

 

Справочные данные:

Вещество	S0298, кДж/(моль.K)	С0р 298,Дж/(моль.К)
С(графит)	5,74	8,54
СО2 (г)	213,68	37,41
СО (г)	197,54	29,14

Δ_r S⁰₂₉₈ = 2S⁰₂₉₈ СО (г) - S⁰₂₉₈ С (к) - S⁰₂₉₈ СО₂ (г) =

= 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K

∆_rС⁰_р = 2С⁰_р298 СО (г) – С⁰_р298 С (к) – С⁰_р298 СО₂ (г) =

= 2^.(29,14) – 8,54 – 37,41 = 12,33 Дж/К.

∆ _r S⁰ ₁₀₀₀ = 175,66 + 12,33^.10^-3. ln (1000 / 298) = 190,59 Дж/К

Задача6 Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г),

при стандартных состояниях компонентов.

Решение

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆ _r G⁰_Т =∆ _r H ⁰₂₉₈+ ∆ _rС⁰_p dT+Т ∆ _r S⁰ ₂₉₈+ Т ∆ _rС⁰_p / T) dT < 0

Допустим: ∆_r H⁰ и ∆_r S⁰ не зависят от температуры:

∆ _r G⁰_Т = ∆ _r H⁰₂₉₈ - T ∆ _r S⁰₂₉₈ < 0

Тогда подставив найденные в задачах4 и5 ∆_r H⁰ и ∆_r S⁰ получаем:

(172,5 – Т ∙175,66∙10^-3) < 0 Тр = 982 К

Т > 982 К

Справочные данные:

Вещество	Интервал температур, .К
С(графит)	(298 – 2300) К
СО2 (г)	(298 – 2500) К
СО (г)	(298 – 2500) К

Следовательно: Область температур протекания реакции: 982 ÷ 2300

 

Химическая термодинамика, кинетика, равновесие

Задача 1. Вычислите удельную теплоту сгорания (кДж/м³) газовой смеси (н.у.) следующего объёмного состава (см. таблицу), считая состояния веществ стандартными и температуру, равной 298К.

Задача 2. Для Вашей обратимой химической реакции:

1) рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию реакции при 298К,

2) определите, в каком направлении будет протекать реакция при стандартных состояниях всех участников и 298К,

3) рассчитайте температуру, при которой равновероятны прямая и обратная реакции и область температур, при которых наиболее вероятно протекание прямой реакции,

4) определите, изменится ли направление протекания процесса при 298К с увеличением парциальных давлений исходных газообразных веществ до 3 атмосфер,

5) выберите любую температуру из области самопроизвольного протекания прямой реакции (п.3) и рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса с учётом зависимости энтальпии и энтропии реакции от температур и предполагая, что теплоемкость веществ постоянна в интервале температур

(298-T) K,

6) рассчитайте значения констант равновесия К_р и К_с и равновесные давления и концентрации всех веществ при этой температуре (п.5), если начальные парциальные давления исходных веществ равнялись 3 атм., а продуктов -1 атм.

7) предложите способы увеличения выхода продуктов в равновесной смеси.

Задача 3. Для гомогенной химической реакции А+ В = АВ, имеющей общий порядок, равный 2, запишите кинетическое уравнение и рассчитайте:

1) энергию активации, используя значения констант скоростей k₁, k₂ (л∙ моль^-1с^-1) при двух соответствующих температурах Т₁, Т₂ (К) и предложите способ ее уменьшения,

2) предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса,

3) начальную скорость данной реакции при Т₂ и начальной концентрации исходных вещества, равной С (моль/л),

4) рассчитайте период полупревращения вещества при Т_2,

5) определите концентрацию исходного вещества и скорость реакции через 60 минут от начала ее протекания при Т₂,

6) рассчитайте, во сколько раз изменилась скорость данной реакции при Т₂ после введения катализатора, снизившего величину энергии активации на 15 кДж/моль.

Исходные данные к расчетному заданию №2 «Химическая термодинамика, кинетика, равновесие»

 

в	Задача 1	Задача 2	Задача 3
k 1	k 2	Т1	Т2	С
	80%СН4, 20%С2Н6	CT + 2H2 =CH4	1,1∙ 10-2	2,2 ∙102-
	80%СН4, 20%С3Н8	N2 +3H2 = 2NH3	1,4∙ 10-2	2,8 ∙102-			0.1
	80%СН4, 20%С4Н10	SO2+ Cl2 =SO2Cl2	1,3∙ 10-2	3,9 ∙102-			0,1
	70%СН4, 30%С2Н6	2NO + O2 =2NO2	1,2∙ 10-3	3,6 ∙102-			0,5
	70%СН4, 30%С3Н8	2NO2 = N2O4	1,1∙ 10-2	4,4 ∙102-			0,3
	70%СН4, 30%С4Н10	PCl5 = PCl3 + Cl2	3,1∙ 10-2	9,3 ∙102-
	90%СН4, 10%С2Н6	CH4+H2O = CO2+3H2	1,1∙ 10-4	1,1 ∙102-			0,4
	90%СН4, 10%С3Н8	CO + H2O = CO2 + H2	1,4∙ 10-4	2,8 ∙103-			0,5
	90%СН4, 10%С4Н10	CO2 +4H2=CH4+2H2O	1,3∙ 10-2	3,9 ∙102-			0,7
	80%СН4, 20%С5Н12	CH4+ 2O2=CO2+2H2O	1,1∙ 10-4	3,3 ∙104-			0,1
	70%СН4, 30%С5Н12	H2 + Cl2 = 2HCl	2,5∙ 10-2	7,5 ∙102-			0,8
	90%СН4, 10%С2Н2	H2 +I2= 2HI	2,1∙ 10-3	2,1 ∙102-			0,5
	85%СН4, 15%С2Н6	C2H4 = C2H2+ H2	4,1∙ 10-2	8,2 ∙102-			0,7
	95%СН4, 5%С2Н6	CO +Cl2 = COCl2	1,6∙ 10-4	6,4 ∙103-			0,5
	85%СН4, 15%С3Н8	H2 + Br2 = 2HBr	3,1∙ 10-2	9,3 ∙102-			0,8
	85%СН4, 15%С4Н10	C2H6 = C2H4 + H2	1,7∙ 10-2	3,4 ∙102-			0,5
	95%СН4, 5%С3Н8	2NO = N2 + O2	2,1∙ 10-2	6,3 ∙102-
	95%СН4, 5%С4Н10	2NO2 = N2 +2O2	1,1∙ 10-3	3,3 ∙102-			0,6
	95%СН4, 5%С2Н2	SO2Cl2 = SO2+ Cl2	1,5∙ 10-2	6,0 ∙102-			0,5
	60%СН4, 40%С2Н6	N2O5= N2O4 + 1|2O2	1,2∙ 10-2	4,8∙102-
	60%СН4, 40%С3Н8	CH3COCH3 =C2H4+CO+H2	1,1∙ 10-3	3,3 ∙103-			0,5
	60%СН4, 40%С4Н10	CO2 + CT = 2CO	4,1∙ 10-3	8,2 ∙103-			0,9
	60%СН4, 40%С5Н12	2SO2 + O2 =2SO3	2,2∙ 10-4	2,2 ∙102-			0,7
	75%СН4, 25%С5Н12	C3H6 + H2 = C3H8	1,8∙ 10-2	3,6 ∙102-
	75%СН4, 25%С2Н6	Cl2 +2HI= I2 +2HCl	1,9∙ 10-2	7,6∙102-			0,8

Методические указания по выполнению расчетного задания №2

1.Перед выполнением задач прочтите материал лекций, учебника [2] и главы 3-5 пособия [3].

2. Разберите примеры аналогичных задач в сборнике [4].

3.Справочные данные Вы найдете в [1].

Рекомендуемая литература

1.Краткий справочник физико - химических величин./ Под ред. Равделя и Пономаревой.2010.

2.Н.В.Коровин Н.В. Общая химия: учебник -13 изд., - М.: Изд.центр Академия, 2011.

3. Общая химия. Теория и задачи: Учебное пособие / Под ред. Н.В. Коровина и Н.В. Кулешова – СПб.: Изд. Лань, 2014.

4.Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина. М.:Высшая школа, 2006.

Некоторые примеры решения задач по теме

Задача 1

Рассчитать К_р и К_с реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г)

При 298 К и 1000 К, если

∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆ _rG⁰₁₀₀₀ = -3,16 кДж.