Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
Топ:
Методика измерений сопротивления растеканию тока анодного заземления: Анодный заземлитель (анод) – проводник, погруженный в электролитическую среду (грунт, раствор электролита) и подключенный к положительному...
Основы обеспечения единства измерений: Обеспечение единства измерений - деятельность метрологических служб, направленная на достижение...
Оценка эффективности инструментов коммуникационной политики: Внешние коммуникации - обмен информацией между организацией и её внешней средой...
Интересное:
Аура как энергетическое поле: многослойную ауру человека можно представить себе подобным...
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Уполаживание и террасирование склонов: Если глубина оврага более 5 м необходимо устройство берм. Варианты использования оврагов для градостроительных целей...
Дисциплины:
2017-12-13 | 1150 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Рассмотрим реакцию: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Можно пространственно разделить процессы окисления и восстановления и создать электрическую цепь из двух различных металлических электродов (рис. 4), т.е. гальванический элемент (ГЭ). Рассмотренный ГЭ – один из первых источников электрической энергии – элемент Даниэля-Якоби. Схему цепи ГЭ записывают в виде:
Zn|ZnSO4||CuSO4|Сu.
Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния:
Анод (окисление): Zn → Zn2+ + 2е
Kатод (восстан-е): Cu2+ + 2e → Cu
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный – слева).
При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Разность электрических потенциалов двух электродов в такой цепи называют электродвижущей силой цепи (ЭДС).
Рис. 4. Электрохимическая цепь или гальванический элемент
Разность потенциалов двух электродов будет равна: ∆Ео = Ео(катода) – Ео(анода) = 0,34 – (-0,76) = 1,1В. Эта величина характеризует данный источник электрической энергии при замкнутой электрической цепи без нагрузки и называется ЭДС. ЭДС является характеристикой окислительно-восстановительной реакций, протекающих на электродах, причем она может быть только положительной величиной, т.к. процесс этот самопроизвольный. Поэтому в принятой системе знаков, рассчитывая ЭДС, мы всегда из потенциала катода вычитаем потенциал анода. Давайте разберемся, почему ЭДС должна быть положительной, если процесс самопроизвольный.
|
Из термодинамики известно, что любому самопроизвольному процессу при постоянных Р и Т соответствует уменьшение энергии Гиббса DG < 0. Это справедливо и для ОВП. В ходе ОВП происходит перенос электронов под действием разности потенциалов DЕ. Работа такого процесса равна произведению заряда на разность потенциалов. Для одного моля частиц, участвующих в процессе: А = zFDЕ, где DЕ – ЭДС ОВП; F = 96500Кл/моль – заряд, который переносит 1 моль электронов; z – число электронов, приходящихся на одну частицу. Эта максимальная работа совершается за счет самопроизвольно протекающей ОВ реакции, при этом энергия Гиббса уменьшается, т.е. А = - DG, следовательно: DG = - zFDЕ. Т.е. для того, чтобы DG < 0, ЭДС должна быть положительна. По этой формуле можно рассчитать ЭДС, зная термодинамические характеристики процесса, и наоборот.
Для реакции, протекающей в элементе Даниэля –Якоби и соответствующей ей ОВР (Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu) изменений стандартной энергии Гиббса равно -216946 Дж, соответствующая величина ЭДС: Е0 =-∆G/zF = 216946/2·96500 = 1,1 В. Это значение совпадает со стандартной величиной ЭДС, рассчитанной по разности стандартных электродных потенциалов меди и цинка.
Окислительно-восстановительная реакция термодинамически возможна, если величина ЭДС соответствующего гальванического элемента положительна: DЕ > 0, при этом DG < 0 (увеличение ЭДС на 0,5 В соответствует уменьшению DG на 50 кДж). Теоретически любая ОВР может быть положена в основу создания ХИЭЭ, хотя на практике такой источник энергии создать нелегко.
ЭДС ОВР рассчитывается по формуле:
∆Ео = Ео(в-ся система) – Ео(ок-ся система)
Вернемся к реакции: 2FeCl3 + 2KI = I2 + 2KCl + 2FeCl2 .
Составим баланс электронов:
|
Fe3+ + e → Fe2+|х 2 (восстановление) Е0 = +0,77 В
2I- - 2е → I2 |х 1 (окисление) E0 = +0,54 В
Рассчитаем ЭДС: DЕо = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0
Если реакция может протекать с получением различных продуктов, то ОВР будет идти в направлении, которое отвечает большему значению ЭДС.
Пользуясь расчетом ЭДС можно предсказать направленность любого окислительно-восстановительного процесса и получить ответ о наиболее вероятном направлении самопроизвольного протекания ОВР.
Например, расчет ЭДС реакций взаимодействия перманганата калия в разных средах позволяет сказать, в какой среде КМnО4 проявляет более сильные окислительные свойства.
Уравнение Нернста.
Это уравнение позволяет рассчитать электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, от концентрации окисленной и восстановленной форм веществ и температуры. Получают эту зависимость из изотермы реакции – зависимости энергии Гиббса от температуры и концентрации участвующих в реакции веществ. Для веществ, находящихся в газообразном и жидком состояниях энергия Гиббса, отнесенная к 1 молю определяется уравнением:
GТ = GоТ + RTlnX, где X = р/ро или X = с/со, р – давление газообразного вещества, с – концентрация растворенного вещества, ро = 1, 013×105Па, со – стандартная концентрация. Для веществ, представляющих чистую конденсированную (жидкую или твердую) фазу и для любого давления: GТ = GоТ.
Рассмотрим реакцию: mA + nB = pC +qD
D GT = [pG(c) + qG(D)] - [mG(A) + nG(B)], откуда после соответствующих математических преобразований с учетом зависимости GT(Х) вытекает уравнение изотермы реакции: D GT = D GoT + RTlnXcp×XDq/ XAm×XBn
Фактически Х – это парциальное давление газообразного вещества или концентрация растворенного вещества, т.к. ро =1, 013× 105, со = 1моль/л.
Учитывая связь энергии Гиббса и ЭДС: DG = - zFDЕ и равновесие между окисленной и восстановленной формамиокислительно-восстановительного процесса ox + ne «red, получаем следующую зависимость ЭДС от концентраций окисленной и восстановленной форм ОВР:
Е = Е0 + RT/zF lnCxox/Cyred, где Е – электродный потенциал любой ОВС; Е0 – стандартный электродный потенциал процесса при концентрации 1моль/1000гН2; F = 96485Кл/моль; n – число передаваемых в электронной полуреакции электронов; R = 8,31Дж/мольК – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; Cxox и Cyred – концентрации окисленной и восстановленной форм; х и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
|
Для стандартных условий при298К, с учетом перехода от натурального логарифма к десятичному, эта зависимость приобретает вид:
Е = Е0 + 0,059/z lgCxox/Cyred.
Для металлического электрода, концентрацией восстановленной формы Cyred можно пренебречь, т.к. концентрация металла в растворе практически равна нулю: Е = Е0 + 0,059/z lgCxмет
Для водородного электрода также можно пренебречь концентрацией восстановленной формы – газообразный водород практически нерастворим. Уравнение приобретает вид: Е = 0,059 lgCН+, т.к. Е0 = 0, z= 1. Концентрация катиона водорода связана с рН = - lgCН+, следовательно: Е = - 0,059рН.
Рассчитаем электродный потенциал водородного электрода для нейтральной и щелочной среды. В кислой среде Е = Е0 = 0 В.
Нейтральная среда: рН = 7, Е = -0,413 В
Щелочная среда: если рН =14, то Е = -0,826 В
В соответствии с уравнением Нернста можно составить концентрационный ГЭ из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, но с разной концентрацией. Например:
Ag l AgNO3 (0,01M) ll AgNO3 (0,1M)l Ag
Анод (окисление): Ag → Ag+ + e
Kатод (восстан-е): Ag+ + e → Ag
Ео(анода) = 0,8 + 0,059lg 10-2 = +0,68B
Ео(канода) = 0,8 + 0,059lg 10-1 = +0,74B
∆Ео = Ео(катода) – Ео(анода) = 0,74 – 0,68 = 0,06В
Очевидно, что чем больше будет разность концентраций электролитов, тем больше ЭДС ГЭ.
|
|
Эмиссия газов от очистных сооружений канализации: В последние годы внимание мирового сообщества сосредоточено на экологических проблемах...
Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!