Энтальпии некоторых процессов. Закон Гесса

Стандартная энтальпия образования DН^о_обр. – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, для реакций:

Na₂O_(т) + Н₂О_(ж) = 2NaOH_(т), DН^о₁

1/2 Na₂O_(т) + 1/2 Н₂О_(ж) = NaOH_(т), DН^о₂

Na_(т) + 1/2O_2(г) + 1/2H_2(г) = NaOH_(т), DН^о₃

Na_(т) + O_(г) + H_(г) = NaOH_(т), DН^о₄

Только DH^о₃является стандартной энтальпией образования NaOH.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при Т=298К. Так, для йода ΔH_I2⁰_(Т) = 0 кДж∙моль^–1, DН_I2⁰_(ж)=22 кДж∙моль^–1, DН_I2⁰_(г) = 62,3 кДж∙моль^–1.Для углерода DН⁰_{(графит)} = 0 кДж∙моль^–1, DН⁰_(алмаз) = 1,83 кДж∙моль^–1.

Стандартная энтальпия сгорания D Н^о_сгор. – тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ – до СО_{2 (г)} и Н₂О_(ж). Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Стандартная энтальпия разрыва связи DН^о_св – энергия, поглощаемая при разрыве одного моля связей двух атомов, находящихся в газообразном состоянии при 298К, (называемая также энергией связи Е_св)

НCl_(г) ® Н_(г) + Cl_(г), DН⁰ = 429,7кДж

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (DН_реш. > 0) и теплоты гидратации (сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов) (DН_гидр. < 0).

В зависимости от соотношения значений DН_реш. и DН_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, энтальпия растворения КОН –отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

DН_раств.= DН⁰_реш. + DН⁰_гидр.К⁺ + DН⁰_{гидр.ОН}^– =DН⁰_реш + DН⁰_{гидр.КОН}

–59 790,5 –339 –510,5 кДж∙моль^–1

Растворение KNO_3(к) – эндотермический процесс (35,9 кДж∙моль^–1), так как на разрушение кристаллической решетки (DН^о_реш =684,5 кДж∙моль^–1) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов K⁺ и NO₃^¯: –339 кДж∙моль^–1 и –309,6 кДж∙моль^–1 соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации DН^о_нейтр. – энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моль Н₂О при стандартных условиях.

HCl + NaOH = NaCl + Н₂О

H⁺ + OH^– = Н₂О, DН^о = – 55,9 кДж∙моль^–1

Для концентрированных растворов сильных электролитов DН^о_нейтр. может несколько отличаться из-за эффекта гидратации DН_гидр. их ионов при разбавлении.

При нейтрализации слабой кислоты (диссоциирующей не полностью) сильным основанием тепловой эффект будет меньше, чем в случае сильной кислоты и сильного основания, так как часть выделяющейся теплоты тратится на ионизацию слабого электролита.

СH₃COOH + NaOH = Н₂О + СH₃COONa

СH₃COOH + OH^– = СH₃COO^– + Н₂О

Стандартная энтальпия реакции DН^о – тепловой эффект реакции определенного числа моль реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции:

4Н₂О_(ж) + 2Fe_(т) ® Fe₂О_3(т) + 4Н_2(г), DН^о = 321,3кДж

DН⁰ относится целиком к реакции, как она записана.

Табулированы стандартные термодинамические функции S^о, DН^о_обр., DG^о_обр. (DH^о_f, DG^о_f), DН^о_сгор, Е_св.

Пользуясь табличными значениями DН^о_обр., DН^о_сгор. и Е_св. , можно рассчитывать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г.И.Гессом (1841 г.) “Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода её из одного состояния в другое”.

I

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

 

II

CO2

С

I. C_(гр) + O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} ΔН⁰₁ = –393,8 кДж

CO

II. 1) С_(гр) + ½О_{2 (г)} = СО_(г) ΔН⁰₁ = –110,6 кДж

2) СО_(г) + ½О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} ΔН⁰₂ = –283,2 кДж

ΔН⁰_I = ΔН⁰_II = ΔН⁰₁ + ΔН⁰₂ = –393,8 кДж

Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути. Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образованияконечных и начальных участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов.

DН⁰ = åDН⁰_{обр. конечн.} – åDН⁰_{обр.нач.}

Поскольку DН⁰_обр приводится в расчете на один моль, то при вычислении åDН⁰_обр. соответствующее значение DН⁰_обр умножается на число моль вещества, участвующего в реакции (на стехиометрический коэффициент).

Например, для реакции

4 Н₃РО_{3 (т)} = 3 Н₃РО_{4 (ж)} + РН_{3 (г)}

DН⁰ = 3DН⁰_{обр. Н3РО4}+ DН⁰_{обр. РН3}– 4DН⁰_{обр. Н3РО3}.

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

DН⁰ = åDН⁰_{сгор.нач} – åDН⁰_{сгор.конечн.}

3. Энтальпия реакции – равна разности сумм энергий связей Е_св.исходных и конечных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (åЕ_исх.) и выделяется при образовании продуктов реакции (– åЕ_прод.). Отсюда

DН = åЕ_исх. – åЕ_прод.

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей, уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

∆H_обр. = – ∆H_разл.

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли (ΔΗ⁰_{раств.б/с}) и кристаллогидрата (ΔΗ⁰_{раств. крист.}), что иллюстрирует схема

ΔΗ⁰_{раств. б/с}

CuSO_{4 (т)} CuSO_{4 (р)}

+5 Н₂О_(ж)

ΔΗ⁰_гидр. ΔΗ⁰_{раств. крист}

CuSO₄ · 5Н₂О_(т)

 

Отсюда ΔΗ⁰_{раств. б/с} = ΔΗ⁰_гидр. + ΔΗ⁰_{раств. крист}

ΔΗ⁰_гидр. = ΔΗ⁰_{раств. б/с} – ΔΗ⁰_{раств. крист}

 

6. Закон Гесса и его следствия распространяются и на остальные функции состояния (S⁰, ∆G⁰).

∆Ф⁰ = Σ∆Ф⁰_обр.пр. – Σ∆Ф⁰_{обр.исх.}

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т.е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Анализ уравнения Гиббса

Как было сказано раньше, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы и степень её беспорядка. Эта тенденция отражается вторым началом термодинамики, математическим выражением которого является уравнение Гиббса:

∆G = ∆H – T ∆S

Из уравнения Гиббса следует:

Если ∆H<0 и ∆S>0, то всегда ∆G<0, то есть реакция возможна при любой температуре;

если ∆H>0 и ∆S<0, то всегда ∆G>0, то есть реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях;

в остальных случаях (∆H<0, ∆S<0 и ∆H>0, ∆S>0) знак ∆G зависит от соотношения ∆H и Т∆S. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала;

при комнатной температуре, когда значение Т невелико, значение T∆S также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T∆S. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T∆S и даже эндотермические реакции становятся осуществимыми.

Для оценки знака ∆G реакции полезно знать порядок величин ∆H и ∆S для этой реакции.

∆H образования и ∆H реакций обычно составляют 80–800 кДж · моль^–1, редко меньше 40 и больше 4000 кДж · моль^–1, ∆H_обр. не всегда < 0. ∆H сгорания всегда < 0 и составляет тысячи кДж · моль^–1.

Энтальпия фазовых превращений обычно значительно меньше энтальпии химических реакций. В частности, ∆H_{парообр..} составляют несколько десятков кДж · моль^–1, ∆H_крист. и ∆H_плавл. – 5 – 25 кДж · моль^–1.

Зависимость ∆H от температуры выражается соотношением ∆H_Т = ∆H⁰ + ∆С_Р · ∆Т, где ∆С_Р – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ∆С_Р = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ∆H⁰.

Энтропия индивидуальных веществ всегда >0 и составляет от десятков до сотен Дж · моль^–1 · К^–1 (табл. 3.1). Наибольшие значения ∆S имеют фазовые переходы (рис. 3.1).

Итак, если реакция экзотермична, то знак и величину ∆G определяет энтальпийный фактор. При низких температурах вклад энтропийного фактора мал, и о направлении процесса можно судить по его тепловому эффекту, т.е. по ∆H.

Эндотермические реакции осуществляются за счет энтропийного фактора и тем успешнее, чем выше температура. Влияние энтропийного фактора, с другой стороны, определяется также величиной ∆S и поэтому в случае фазовых переходов (∆Н мало, а ∆S относительно велико) эндотермический процесс может осуществляться даже при низких температурах (например плавление льда).

Знак ∆G определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ∆G⁰. Величина ∆G⁰ не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счёт энтропийного фактора при условии (см. задачу 5).

В заключение следует отметить, что неравенства ΔG⁰<<0 и ΔG⁰>>0 свидетельствуют о принципиальной возможности осуществимости и неосуществимости процессов, но аналогичные выводы относительно неравенств ΔG⁰ < 0 и ΔG⁰ > 0 сделать затруднительно. В большинстве случаев «порогом» реакционной способности можно считать значения ΔG ⁰> 25 кДж/моль. Это значит, что, при ΔG⁰ < 25 кДж/моль, процесс можно осуществить, изменяя условия проведения процесса.

Изотерма Вант-Гоффа

Для определения величины ∆G в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от концентрации и температуры.

Если исходное вещество находится в нестандартном состоянии, то есть его концентрация больше 1 моль, реакционная способность этого вещества больше, увеличивается способность реакции идти в прямом направлении, что соответствует изменению G этой реакции до некоторого более отрицательного значения. Иначе говоря, причина изменения изобарного потенциала реакции связана с изменением G исходного вещества.

Изобарный потенциал любого вещества i в реакционной смеси выражается уравнением:

 

G_i=G_i⁰+RTlna_i (3.5),

 

где G_i⁰ – стандартный изобарный потенциал образования вещества с активной концентрацией (активностью) a_i. Произведение RT необходимо для приведения логарифма активности к единицам кДж/моль (при 298 К RT=2,479 кДж/моль).

Активность «а» - это расчетная величина, с помощью которой учитывается отклонение в поведении реального раствора от идеального.

Когда система переходит из состояния 1 в состояние 2 для i-го компонента можно записать:

 

G_i,1=G_i,1⁰+RTlna_i,1

G_i,2=G_i,2⁰+RTlna_i,2.

 

Тогда изменение изобарного потенциала i-го компонента в ходе реакции:

G_i,(1-2)=G_i,2⁰- G_i,1⁰, то есть

G_i,(1-2)=G_i,(1-2)⁰+RTln (3.6).

Если система переходит в состояние 2 из стандартного, то a_i,1=1 моль/л, а под знаком логарифма стоит активная концентрация, определяемая как отношение активности этого вещества к его активности в стандартных условиях, и a_i становится безразмерной величиной, а уравнение (3.6) принимает вид:

Δ G_i=Δ G_i⁰+RTlna_i (3.7)

 

Для произвольной химической реакции

аА + вВ = lL + mM

согласно закону Гесса

 

Δ G⁰_{реакции} = Σ∆G⁰_обр.пр. – Σ∆ G⁰_{обр.исх.}

Решая это уравнение совместно с 3.7, получаем:

(3.8)

 

При достижении равновесия (DG = 0) уравнение (3.8) принимает вид:

где ā_А, ā_В, ā_L, ā_M, – равновесные значения активных концентраций.

Выражение под знаком логарифма, представляющее собой отношение произведения равновесных активностей продуктов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия К:

DG^o = – RT ln К (3. 9)

Подставив (3.9) в (3.8), получим уравнение, носящее название изотермы Вант- Гоффа:

 

(3.10)

 

Для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе, DG определяют по уравнению:

DG = –А_max = –nFE, (3.11)

где Е – ЭДС (разность потенциалов) элемента в вольтах;

F – число Фарадея;

n – число моль электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в соответствии с уравнением реакции.

Уравнения (3.10) и (3.11) являются основными для экспериментального определения DGчерез константу равновесия или через ЭДС окислительно-восстановительной реакции.

Значения стандартного изобарного потенциала реакции зависит от того, в каком направлении и для каких количеств написано уравнение реакции:

1) N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ Δ G₁⁰

2) 2NH₃ ↔ N₂ + 3H₂ Δ G₂⁰

3) 1/2N2 + 3/2H2 ↔ NH₃ Δ G₃⁰

Между значениями стандартного изобарного потенциала имеется следующее соотношение:

Δ G₁⁰ = - Δ G₂⁰ = 2 Δ G₃⁰,

а между константами равновесия:

К₁ = К₂^-1 = К₃².

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислите стандартную энтальпию образования ацетальдегида, СН₃СНО, если энтальпии сгорания ацетальдегида, графита и водорода до диоксида углерода и жидкой воды равны соответственно –1165, –304 и ‑286 кДж∙моль^–1.

Запишем уравнение гипотетической реакции образования ацетальдегида согласно определению стандартной энтальпии образования

2С_(гр.) + 2Н_2(г) + 1/2О_2(г) = СН₃СНО

В соответствии со вторым следствием из закона Гесса

DН⁰ = å DН⁰_{сгор.исх.} – å DН⁰_{сгор.прод.}

находим Н⁰_р = DН⁰_{обр. СН3СНО} = 2(–304) + 2(–286) – (–1165) = = – 15 кДж∙моль^–1

Задача 2. Из каких тепловых эффектов складывается теплота растворения? Определите энтальпию гидратации Na₂CO₃ · H₂O до Na₂CO₃ · 10H₂O, если при растворении первого кристаллогидрата выделяется 10,5 кДж · моль^–1, а при растворении второго поглощается 67 кДж · моль^–1 тепла

ΔHраств. б/с

Na₂CO₃ · Н₂О Na₂CO_{3 (р)}

 

Na₂CO₃ · 10Н₂О

ΔH_{раств. Na2СО3}._Н2О = ΔН_гидр. + ΔH_{раств. Na2СО3}. _10Н2О

DН⁰_гидр. = ΔH⁰_{раств. Nа2СО3}._Н2О – ΔH⁰_{раств. Na2СО3}. _10Н2О=

= –10,5 – 67,0 = – 77,5 кДж · моль^–1

Задача 3. а) Энтальпии образования С₂Н₅ОH_(г), CO_2(г) и H₂O_(г) в стандартных условиях равны –235, –393,8 и –241,8 кДж · моль^–1 соответственно. Рассчитайте DН_сгор. С₂Н₅ОH_(г). б) Вычислите энтальпию сгорания С₂Н₅ОН_(г), используя энергии связей (кДж · моль^–1): Е_С‑Н = 412; Е_С-С = 348; Е_С‑О = 360; Е_О-Н = 460; Е_О=О = 490; Е_С=О = 790. Сравните эту величину с величиной, рассчитанной с помощью DН⁰_обр.

а) С₂Н₅ОH_(г) + 3О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + 3H₂O_(г)

DН⁰ = 2 DН⁰_обр.СО2 + 3DН⁰_обр.H2О –DН⁰_{обр.С2Н5ОH} =

= –2 · 393,8 – 3 · 241,8 + 235 = –1278 кДж · моль^–1

б) СН₃СН₂ОН_(г) + 3О_2(г) = 2СО_{2 (г)} + 3H₂O_(г)

H H H

Н-С-С-ОН + 3 О=О → 2 О=С=О + 3О

H H H

DН⁰ = 5Е_С-Н + Е_С-С + Е_С-О + Е_О-Н + 3Е_О=О – 4Е_С=О – 6Е_О-Н =

=5 · 412 + 348 + 360 + 3 · 490 – 4 · 790 – 5 · 460 =

= 2060 + 348 + 360 + 1470 – 3160 – 2300 =

= –1222 кДж · моль^–1.

Как видно, значения DН⁰ _, рассчитанные двумя методами, отличаются на 56 кДж · моль^–1, так как использование средних энергий связи для определения энтальпий реакций дает лишь приближенные значения последних.

Задача 4. Определите энергию двойной связи С=С, если известна энтальпия реакции:

С₂Н_4(г) + Н_2(г) = С₂Н_6(г) , DН = –137 кДж · моль^–1

и средние энергии связей: Е_С-Н = 412 кДж · моль^–1; Е_С‑С=348 кДж · моль^–1; Е_Н-Н = 430 кДж · моль^–1.

Н₂С=СН₂ + Н₂ → Н₃С-СН₃

DН = 4Е_С-Н + Е_С=С + Е_Н-Н – 6Е_С-Н – Е_С-С

Е_С=С = DН+ 2Е_С-Н + Е_С-С – Е_Н-Н = –137 + 2 · 412 + 348 – 430 =

= 605 кДж · моль^–1.

Задача 5. Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса и определите возможность протекания реакции при стандартных условиях:

Fe₂O_3(т) + 3Н_2(г) = 2Fe_(т) + 3Н₂О_(г)

Определите условия, при которых ее можно осуществить.

	Fe2O3(т)	Н2(г)	Fe(т)	Н2О(г)
DН0обр., кДж·моль–1	–822,7			–242
S0обр., Дж· моль–1 ·К–1	87,5	130,7	27,2

DG⁰ = DH⁰ – T DS⁰

DН⁰ = –3 · 242 + 822,7 = 96,7 кДж · моль^–1

DS⁰ = 3 · 189 + 2 · 27,2 – 3 · 130,7– 87,5 = 567 + 54,4 – 392,1 – 87,5=

= 141,8 Дж · моль^–1 · К^–1

DG⁰ = 96,7 – 298 · 0,1418 = 54,4 кДж · моль^–1

В стандартных условиях эта реакция не идет, но осуществляется при условии, когда .

Если T > 682 K, реакция осуществима

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение энтальпии (Н), энтропии (S), потенциала Гиббса (G) и их стандартных величин.

2. Напишите уравнения, связывающие следующие величины:

DG и Т, DН и DS; DG и К равновесия; DG⁰ и Е⁰.

3. Что характеризуют равенство DG⁰ = 0 и неравенства DG⁰ < 0, DG⁰ > 0?

4. При каких условиях и агрегатных состояниях энтальпийный фактор определяет самопроизвольное протекание химического процесса?

5. При каких условиях энтропийный фактор определяет самопроизвольное протекание химического процесса?

6. Предскажите знак DS⁰ для реакции:

Ba²⁺(nH₂O) + SO₄^2– (mH₂O) = BaSO_4(т) + (n+m) H₂O.

7. Закон Гесса и его следствия.

8. Определите энергию связи H-F, если DН⁰ реакцииН₂+ F₂ = 2HFсоставляет –542 кДж · моль^–1, а энергии связей Н-Н и F-F равны соответственно 430 и 156 кДж · моль^–1

9. При комнатной температуре олово существует в двух модификациях: серое (a) и белое (b). Термодинамические характеристики модификаций:

	∆H0, кДж·моль–1	S0, Дж·моль–1· К–1
β – белое		51,55
α – серое	–2092	44,14

Какая из модификаций более устойчива?

10. Вычислите DН⁰_обр. кристаллогидрата хлористого кальция в реакции CaCl₂ + 6H₂O = CaCl₂ · 6H₂O по следующим данным: DН_раств. безводной соли CaCl₂ равна -72,84 кДж · моль^-1, а теплота растворения кристаллогидрата CaCl₂ · 6H₂O равна 18,03 кДж · моль^-1.

11. Какой термодинамический фактор DН или ТDSопределяет протекание реакций при 298К

а) ВаО_(т) + СО_{2 (г)} = ВаСО_3(т)

б) ВаСО_3(т) = ВаО_(т) + СО_{2 (г)}

	ВаО(т)	СО2 (г)	ВаСО3 (т)
DН0обр., кДж·моль–1	–554	–393,8	–1217
S0, Дж·моль–1·К–1		213,8

Пойдет ли разложение карбоната бария при 1600К? Значения энтальпии и энтропии процесса считать стандартными.

12. Напишите уравнение изотермы Вант-Гоффа для реакции: FeO_(т) + H_2(г) = Fe_(т) + H₂O_(г)

В какую сторону пойдет реакция, если начальные давления газов выбраны таким образом, что

13. Для процессов, протекающих в прямом направлении

MgO_(т) + CO_{2 (г)}= MgCO_{3 (т)},

CaO_(т) + H₂O_(ж) = Cа(ОН)_2(т) ,

2Na_(т) + 2H₂O_(ж) = 2NaOH_(т) + H_{2 (г)}

предскажите знаки термодинамических функций DH⁰, DS⁰,DG⁰.

Уравнения (3.9) и (3.11) являются основными для экспериментального определения DGчерез константу равновесия или через ЭДС окислительно-восстановительной реакции

Экспериментальная часть