Работа 2. Современные методы описания химической связи

Типы химической связи

Различают пять основных типов связи: ковалентную, ионную, металлическую, водородную и ван-дер-ваальсову.

 

Ковалентная связь – это наиболее общий тип химической связи, возникающей за счет обобществления электронов. Классический пример ковалентной связи наблюдается у гомоядерных молекул. Это – прочная химическая связь, энергия двухцентровой связи лежит в пределах от 200 до 2000 кДж∙моль‾¹. Ковалентная связь может объединять атомы не только в молекулы, но и в кристаллы.

Важнейшие свойства ковалентной связи – направленность и насыщаемость, то есть способность элементов образовывать определенное количество связей. Подробнее об этих свойствах будет сказано ниже.

При объединении атомов с разной электроотрицательностью электронная плотность в основном состоянии распределяется несимметрично, и связь становится полярной.

 

Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей (∆ЭО > 1,9 по Полингу) результате смещения электронной плотности к атому с большей ЭО. Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое и называется ионной связью.

Полного 100 % смещения электронной плотности на атом с большей ЭО не происходит даже в наиболее ионных соединениях, которыми являются бинарные соединения щелочных металлов с галогенами. Это объясняется в частности влиянием зарядов образовавшихся ионов на электронные оболочки друг друга, т.е. их взаимной поляризацией. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.

Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости.

Характеристикой соединений ионного типа служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.

 

Металлическая связь. Большинство элементов являются металлами. Отличительная черта металлов – число валентных электронов меньше числа валентных орбиталей. Высокая электропроводность металлов обусловлена сильной делокализацией электронной плотности. Разрешенные по энергии делокализованные состояния находятся настолько близко, что даже небольшое возбуждение приводит к миграции электронов. Этим объясняется высокая тепло- и электропроводность металлов. Более строго о связи в металлах можно говорить с позиции зонной теории (см. работу «s -, р - элементы»).

 

Водородная связь (Н– связь). Если водород образует молекулы с атомами, обладающими большой электроотрицательностью и малым радиусом (F, O, N), то между такими молекулами возникают дополнительные химические связи, называемые водородными.

Водородная связь носит промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием. В значительной мере она обусловлена электростатическим притяжением, но определённый вклад вносит и донорно-акцепторное взаимодействиеие, что определяет пространственную направленность водородных связей.

Процесс образования водородной связи при взаимодействии двух молекул HF можно представить схемой:

Чем больше ЭО элемента – партнера и меньше егo размер, тем прочнее водородная связь: Е_{Н∙∙∙∙F} = 40, Е_{Н∙∙∙∙О} = 20, Е_{N∙∙∙∙H} = 8 кДж/моль.

Н- связь. на порядок слабее ковалентной и поэтому легко разрушается.

В соединениях с водородными связями образуются ассоциаты, что изменяет их физические свойства: повышаются теплоты испарения, температуры кипения и плавления. Так, если бы вода не имела ассоциатов, то она кипела бы при минус 80˚С и плавилась при минус 100˚С.

Водородная связь может быть как межмолекулярной так и внутримолекулярной

Она играет большую роль в химии органических соединений, полимеров и белков, в молекулах ДНК и РНК.

 

Ван-дер-ваальсова связь – это наиболее универсальный тип межмолекулярной связи. Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой.

Силы межмолекулярного взаимодействия можно

достаточно обоснованно подразделить на три вида – ориентационное (диполь-дипольное между полярными молекулами), индукционное (поляризационное) и дисперсионное ( при взаимодействии любых атомов и молекул в результате возникновения мгновенных микродиполей, индуцированных движением электронов и колебаниями ядер).

Межмолекулярное взаимодействие не приводят к разрыву или образованию новых химических связей. Оно характерно для веществ, находящихся в газообразном или жидком состояниях, и для молекулярных кристаллов.

Энергия ван-дер-ваальсовой связи мала и лежит в пределах 2 – 20 кДж∙моль^–1

 

Химическая связь в твердых веществах. Химическая связь в молекуле отражает свойства вещества только тогда, когда это вещество находится в газообразном состоянии, то есть когда взаимодействия между молекулами очень слабы.

В жидкостях возможно образование ассоциатов за счет ван-дер-ваальсовых и водородных связей, и тогда такие свойства как температуры кипения, замерзания, энтальпии кипения и испарения отличаются от расчетных (см. работу «s -, р - элементы»).

Свойства твердых веществ определяются природой частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, их расположением и типом связей, которые действуют между этими частицами.

Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления: так для NaCl t_пл. = 801˚C, а для NaNO₃ t_пл. = 311˚С.

Таблица 2.1

Классификация кристаллов по типу химической связи

Тип кристалла	Структурные частицы	Силы между частицами	Свойства	Примеры
Атомный	Атомы	Ван-дер-ваальсово (дисперсионное) взаимод.	Мягкость, низкая температура плавления, плохие тепло-, электропроводность	Благородные газы – Аr, Kr, …
Молекулярный	Полярные или не-полярные молекулы	Ван-дер-ваальсовы и водородные связи	Умеренная мягкость, температура плавления от низкой до умеренно высокой, плохие тепло- и электропроводность	H2, N2, Метан, сахар, СО2
Ионный	Положительно и отрица-тельно заря-женные ионы	Ионная связь	Твердость и хрупкость, высокая температура плавления, плохие тепло- и электропроводность	Типичные соли (NaCl, Ca(NО3)2)
Ковалентный	Атомы	Ковалентная связь	Высокая твердость, очень высокая температура плавления, плохие тепло- и электропроводность	Алмаз, BN, кварц SiО2, карбиды, силициды
Металлический	Металлические ионы	Металлическая и ковалентная связи	Степень твердости - раз-лична, температура пл. от низкой до очень высокой, высокие тепло- и электро-проводность, ковкость, блеск, пластичность	Все металлы (Fe, Al, Pb, Cu, W)

В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью, температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, а в межузлиях валентные электроны, которые осуществляют связь между ионами и легко передвигаются внутри кристалла. Это обстоятельство определяет высокие тепло-, электропроводность и пластичность металлов. Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d - элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d - электронами, помимо металлической, образованной s - электронами. Всё сказанное выше можно суммировать в виде таблицы 2.1.