Физико-химические процессы фурменной зоны

 

Фурменная (барботируемая) зона печи ПВ является местом, где происходят основные физико-химические взаимодействия: окисление кислородом дутья компонентов шихты, растворение кварца и других тугоплавких составляющих шихты, формирование шлака и штейна. Образующиеся капли штейна оседают в подфурменную зону и далее в донную штейновую фазу. В условиях непрерывного поступления сульфидной шихты в фурменную зону и отсадке из нее штейновых капель в зоне барботажа образуется шлако-штейновая эмульсия с определенным соотношением шлака и штейна. При этом сплошной фазой в эмульсии является шлак и диспергированной - штейн. Шлако-штейновая эмульсия в зоне загрузки состоит на ~95% по объему из шлака и ~5% по объему из штейна.

Барботаж и энергичное перемешивание шлако-штейновой эмульсии в фурменной зоне печи обеспечивают большие скорости тепло- и массообмена. Это приводит к быстрому выравниванию температуры и состава продуктов плавки по всей барботируемой части расплава. Барботаж расплава в фурменной зоне во много раз увеличивает вероятность встречи капель штейна, что создает благоприятные возможности для их коалесценции (слияния) и улучшения условий для разделения штейна и шлака.

Загружаемый в фурменную зону материал быстро распределяется по всему объему шлака в барботируемой зоне. При попадании загружаемых материалов в ванну расплава происходит диссоциация высших сульфидов, например:

 

2CuFeS₂ ® Cu₂S + 2FeS + 1/2S₂ (1.1)

 

FeS₂ ® FeS + 1/2S₂ (1.2)

 

Низшие сульфиды меди, железа, а также сульфиды свинца, цинка и других металлов расплавляются и образуют капельки штейна. В штейн также переходят благородные металлы и, частично, некоторые оксиды металлов, например, магнетит, растворимость которого в штейне, в зависимости от состава штейна, может быть 2-6%.

При подаче кислородсодержащего дутья в расплав происходит окисление компонентов шихты и расплава. В соответствии с термодинамическими характеристиками реакций в первую очередь горит уголь, основным горючим компонентом которого является углерод:

 

С + О₂ ® СО₂ (1.3)

 

Оставшийся кислород идет на окисление серы и сульфидов железа:

 

1/2S₂ + O₂ ® SO₂ (1.4)

 

[FeS] + 3/2O₂ ® (FeO) + SO₂ (1.5)

 

Окисляются и сульфиды железа и меди, растворенные в шлаке:

 

(FeS) + 3/2O₂ ® (FeO) + SO₂ (1.6)

 

(Cu₂S) + 3/2O₂ ® (Cu₂O) + SO₂ (1.7)

 

Значительная часть оксида меди после взаимодействия с сульфидом железа превращается в сульфид.

Проходит также реакция ошлаковывания диоксидом кремния и частичного окисления FeO до магнетита, особенно при недостатке диоксида кремния:

 

2FeO + SiO₂ ® (FeO)₂ ^. SiO₂ (1.8)

 

3FeO + 1/2O₂ ® Fe₃O₄ (1.9)

 

Наличие в расплаве и фурменной зоне печи сульфидов железа, серы и восстановителей создает возможности восстановления магнетита и сульфидирования железа в шлаке:

 

3(Fe₃O₄) + [FeS] ® 10(FeO) + SO₂ (1.10)

 

(Fe₃O₄) + CO ® 3(FeO) + CO₂ (1.11)

 

2(Fe₃O₄) + 1/2S₂ ® 6(FeO) + SO₂ (1.12)

 

2(FeO) + 3/2S₂ ® 2FeS + SO₂ (1.13)

 

Однако, как показывает опыт эксплуатации печей ПВ, разложение магнетита по реакции (1.10) практически не происходит из-за относительно низкой температуры процесса плавки в печи.

 

Процессы подфурменной зоны

 

Основное назначение подфурменной зоны - завершение процесса разделения продуктов плавки.

Наплавляемые в барботируемой зоне шлак и штейн поступают в подфурменную зону. Из-за разности плотностей штейна и шлака штейновые капли опускаются через слой шлака, в результате чего достигается многократная «промывка» шлака штейном и дополнительное снижение содержания механической взвеси штейна в выходящем из печи шлаке.

Принципиально важным моментом является отсутствие воздействия окислительных условий (вне контакта с кислородсодержащим дутьем) на расплав в подфурменной зоне.

Необходимо также отметить, что нижний выпуск шлака (в сифон) при плавке в печи Ванюкова исключает потери металлов с плавучей шихтой и капельками штейна, удерживаемыми на поверхности шлаковой ванны силами поверхностного натяжения, т.е. исключаются причины, оказывающие влияние на потери цветных металлов в некоторых других процессах.

 

Потери меди со шлаками

 

Потери меди со шлаками являются одним из важнейших показателей процесса, во многом определяющим его экономику. Снижение потерь меди со шлаками ведет к увеличению ее извлечения в штейн, получению дополнительной товарной продукции и наоборот, рост содержания меди в отвальных шлаках снижает ее извлечение в товарную продукцию, ведет к увеличению ее себестоимости.

Традиционно потери меди со шлаками медеплавильного производства подразделяются на механические (в виде капель штейна в шлаке) и физико-химические (растворенные) и зависят от целого комплекса факторов: температуры плавки, состава шлака и штейна, состава газовой фазы, конструктивных особенностей агрегата, гидродинамической обстановки в печи и т.д. Так, увеличение температуры расплава способствует снижению его вязкости и уменьшению механических потерь меди. Проведенные на печах ПВ ПО «Балхашцветмет» исследования показали, что оптимальной температурой плавки для них можно считать Т = 1300⁰ С для медного сырья, для медно-цинкового Т > 1300⁰ С. Как показали исследования потерь меди со шлаками – основные потери – около 90% -механические потери – в виде взвешенных частиц штейна различного размера.

Другим важнейшим фактором, определяющим потери меди со шлаками печей ПВ, является содержание в них диоксида кремния. На рис.1.1 приведена характерная диаграмма, показывающая влияние содержания SiO₂ в шлаках на величину суммарных потерь меди с ними. Она сделана на основании статистического анализа содержания меди в шлаках за время работы ПВ на БМЗ. Между двумя линиями на диаграмме находятся около 90% данных по содержанию меди в шлаках ПВ. Из диаграммы следует, что минимальные потери приходятся на шлаки с 31-35% кремнезема. Очевидно, что получать шлаки с содержанием выше ~33% SiO₂ не имеет смысла, поскольку содержание меди в них с ростом SiO₂ от 33 до 35% почти не меняется, объем же шлаков при этом увеличивается (что снижает извлечение меди в штейн). Дальнейшее увеличение концентрации кремнезема в шлаке (выше 35-36%) приведет к увеличению вязкости шлаков и механических потерь (при неизменности температуры плавки). Из диаграммы также следует, что снижение концентрации кремнезема в шлаках ниже 30-31% ведет к резкому увеличению потерь меди, связанному с ухудшением условий для разделения штейна и шлака.

 

Рисунок 1.1 Влияние содержания SiO₂ в шлаке на потери меди со шлаками печи ПВ

 

Содержание кремнезема в шлаке влияет на содержание в нем магнетита (рис.1.2), который, как известно, способствует повышенным потерям меди со шлаками из-за увеличения вязкости шлака (при выпадении магнетита в отдельную фазу). При этом увеличение содержания кремнезема в шлаке снижает концентрацию в нем магнетита (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 Влияние содержания SiO₂ в шлаке на содержание в нем магнетита

 

Приведенные данные однозначно показывают, что оптимальное содержание кремнезема в шлаках печей ПВ ПО «Балхашцветмет» должно быть в пределах 30-33%. Этих значений следует придерживаться при выборе организации технологических режимов плавки в печах Ванюкова. Анализ режимов работы печей ПВ ПО «Балхашцветмет» показал, что в пределах 38-55% меди состав штейна не сильно влияет на содержание меди в отвальных шлаках при условии сохранения содержания кремнезема в шлаке и температуры плавки неизменными. Дальнейшее увеличение концентрации меди (> 55%) способствует заметному росту потерь. В отсутствии обеднения шлаков оптимальным составом штейнов является 50-55% по меди при условии, что шлаки содержат 31-33% кремнезема, и температура плавки поддерживается на уровне 1300⁰ С.

 

1.2.5 Промежуточный слой, настыли и факторы, препятствующие их образованию

 

Практика работы печей Ванюкова показывает, что одним из типичных нарушений технологического режима является образование в подфурменной зоне промежуточного слоя. Повышение вязкости шлака вблизи границы штейн-шлак вследствие его гетерогенизации (выпадение внутри однородного шлакового расплава твердой фазы) приводит к резкому ухудшению расслаивания фаз. Причина образования промежуточного слоя - выделение магнетита (точнее шпинели) в шлако-штейновой эмульсии в самостоятельную фазу и скапливание его на границе раздела штейн-шлак. Поскольку плотность промежуточного слоя близка к плотности штейна, он может тонуть в штейне и, опускаясь, перекрывать штейновый переток, создавая аварийные ситуации.

Выделение магнетита в отдельную фазу происходит вследствие превышения его фактического содержания в конкретных условиях по сравнению с максимальной растворимостью магнетита в шлаке в этих условиях. Это возможно при изменении состава шлака, штейна, температуры плавки.

Установлено, что при повышении температуры расплава снижение содержания кремнезема в шлаке и снижение содержания меди в штейне и магнетита в шлаке препятствует образованию промежуточного слоя.

При температуре плавки 1300⁰ С, содержании SiO₂ в шлаке 31-33% и меди в штейне 40-55% гетерогенизации расплава по магнетиту (а значит и образования промежуточного слоя) не происходит. Снижение кислотности шлака (SiO₂ < 30-31%) для предотвращения образования промежуточного слоя должно сопровождаться увеличением температуры плавки. Недопустимо снижение температуры плавки ниже 1250⁰ С, поскольку даже из кислых шлаков (33-35% кремнезема) при этих температурах происходит выделение магнетита в самостоятельную фазу и образование промежуточного слоя, настылей. Несколько другая картина возможна при более высоких содержаниях соединения Zn в штейнах.

Для предотвращения аварийных ситуаций промежуточный слой из шлакового сифона сможет быть удален барботированием промежуточной зоны между штейном и шлаком, выдавливанием штейном и другими способами. Однако «вывод» промежуточного слоя из печи или его «размыв» указанными способами дает лишь временное улучшение обстановки и, если режимы плавки при этом не меняются, через некоторое время промежуточный слой сформируется вновь.

Таким образом, единственный способ избежать образования промежуточного слоя и связанных с ним неприятностей - поддерживать требуемые режимы плавки.

Образование настыли на подине печи и в шлаковом сифоне имеет причины, схожие с образованием промежуточного слоя. Различие в том, что промежуточный слой между шлаком и штейном образуется из-за уменьшения растворимости магнетита в шлаке, настыли на подине образуются при снижении растворимости магнетита в штейне. Снижение растворимости магнетита в штейне происходит при снижении температуры штейна. Так как наименьшая температура шлака и штейна в шлаковом сифоне, процесс образования промежуточного слоя и настеобразование происходит наиболее интенсивно именно в шлаковом сифоне. Методы борьбы с настылеобразованием:

- поддержание содержания диоксида кремния в шлаке не менее 30%, для ограничения образования магнетита при плавке;

- поддержание высокой температуры расплава в плавильной зоне и в шлаковом сифоне – 1300⁰С;

- работа на более бедный штейн, так как растворимость магнетита в нем выше, чем в богатом штейне;

- загрузка на настыль чугуна, который служит восстановителем для магнетита, однако последняя мера эффективна только при высокой температуре в зоне загрузки чугуна;

- барботирование расплава в области настылеобразования.

Конечно, наиболее эффективна борьба с настылями, когда все указанные методы применяются в комплексе.