Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
Топ:
Генеалогическое древо Султанов Османской империи: Османские правители, вначале, будучи еще бейлербеями Анатолии, женились на дочерях византийских императоров...
Когда производится ограждение поезда, остановившегося на перегоне: Во всех случаях немедленно должно быть ограждено место препятствия для движения поездов на смежном пути двухпутного...
Проблема типологии научных революций: Глобальные научные революции и типы научной рациональности...
Интересное:
Лечение прогрессирующих форм рака: Одним из наиболее важных достижений экспериментальной химиотерапии опухолей, начатой в 60-х и реализованной в 70-х годах, является...
Распространение рака на другие отдаленные от желудка органы: Характерных симптомов рака желудка не существует. Выраженные симптомы появляются, когда опухоль...
Аура как энергетическое поле: многослойную ауру человека можно представить себе подобным...
Дисциплины:
2017-12-10 | 673 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Основное влияние оказывает температура на константу скорости. Опираясь на опытные данные, Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса:
k = k0 exр (- Еа ⁄ RT), где Еа- аррениусовская или опытная энергия активации; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; k0 – предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры.
уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:
lnk = lnk0 – Е0 ⁄RT удобной для графического определения энергии активации. Энергию активации (энтальпию активации) можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при нескольких разных температурах. По экспериментальным данным строят график зависимости lnk от1 ⁄T тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси Х равен (-Еа ⁄R) стр 257
Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах Т1и Т2. Тогда для каждой температуры можно записать
lnk1 = lnk0 – Е0 ⁄RT1
lnk2= lnk0 – Е0 ⁄RT2 вычитая из второго уравнения первое, получают:
lnk2 – lnk1 = (lnk0 – Е0 ⁄RT2) – (lnk0 – Е0 ⁄RT1)
отсюда: ln(k2 ⁄k1)= Еа (Т2–T1) ⁄RТ2Т1
выражение для энергии активации имеет вид:
Еа = RТ2Т1 ln(k2 ⁄k1) ⁄(Т2–T1) где Еа - Дж ⁄ моль
Энергия активации представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию и определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием. Чтобы написать уравнение Аррениуса в дифференциальной форме, дифференцируют логарифмическую форму по температурах и получают:
|
d lnk ⁄ dТ = Еа ⁄RТ2 чем больше энергия активации, тем быстрее увеличивается константа скорости реакции с возрастанием температуры.
В настоящее время разработаны две основные теории, объясняющие кинетику протекания элементарных реакций.
Теория активных столкновений. Эта теория базируется на двух общих положениях.:
-реакция осуществляется в момент столкновения двух молекул А и В;
-столкновение приводит к химическому превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом энергии. Эта энергия необходима для преодоления сил отталкивания, проявляющихся при сближении любых валентно-насыщенных молекул. Если относительная скорость движения молекул А и В (вдоль линии, соединяющей центры) достаточно велика, молекулы могут сблизится до таких малых расстояний, на которых возможно перераспределение химических связей в реагентах.
В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается, что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний.
Например в ходе элементарной реакции А + ВС→ АВ + С сближаются атомы А и В. Расстояние А-В (R1) уменьшается, а расстояние В-С (R2) увеличивается.
Установлено, что подобные реакции осуществляются с наименьшей затратой энергии, если атомы располагаются на одной линии, соединяющей их центры. Тогда ход реакции можно описать, использую всего два межъядерных расстояния R1 и R2. В процессе непрерывного изменения межъядерных расстояний всегда образуется промежуточная конфигурация А…В…С, в которой связь В-С уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь А-В уже начала образовываться. Такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии образования этой конфигурации, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом.
|
Особенности кинетики гетерогенных химических реакций. Стадии процесса и области его протекания. Кинетика процесса в кинетической и диффузионных областях. Закон Фика. Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора. Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.
Химические реакции, протекающие на границе раздела двух фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются в практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др.
Трудность изучения гетерогенных реакций обусловлена природой твердых тел (для одной и той же системы скорость процесса зависит от структуры твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и содержания различных примесей).
В гетерогенных реакциях, как правило можно выделить по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону; собственно химическое взаимодействие; перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела; комплексообразование, димеризация, протонирование.
Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, и для самопроизвольных термически инициируемых реакций она будет определяться процессами диффузии веществ. В этом случае говорят. что реакция протекает в диффузионном режиме или находится в диффузионной области.
Перенос вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называют перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора).
|
Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика, согласно которому: количество dn вещества, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и градиенту концентрации (dС⁄dх) dn=- DS (dС ⁄dх) dt (стр 267) коэффициент D – называется коэффициентом диффузии. Он зависит от природы диффундирующего вещества и среды, а также от температуры.
В том случае, когда собственно химическое взаимодействие является наиболее медленной стадией, т.е. диффузия протекает сравнительно быстро, горят, что реакция протекает в кинетическом режиме или находится в кинетической области. В том случае, когда скорости реакции и диффузии приблизительно равны, говорят о переходном режиме или о переходной области гетерогенной реакции.
При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенной реакции могут изменяться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости химической реакции k и коэффициента диффузии от температуры.
Катализом называют явление изменения скорости термодинамически возможной химической реакции под влиянием катализаторов – веществ, участвующих в реакции, но остающихся в неизменном количестве и составе после ее завершения.
Все каталитические процессы подразделяют на две группы. К гомогенному катализу относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему, например некоторые газофазные каталитические реакции, многие каталитические реакции в растворах. Примером гомогенной каталитической реакции является окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии оксида азота (VI)
Основным положением теории каталитических процессов является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами. Для описания механизма протекания каталитических реакций в настоящее время используют две концепции. Одна из них соответствует слитной (одностадийной) схеме катализа, другая – стадийной (раздельной) схеме катализа.
|
Согласно слитной теории катализа, некаталитическая реакция типа А + В = Р
В присутствии катализатора К проходит по схеме А + В + К D (АВК) ¹ ® Р + К
Здесь (АВК) ¹ -активированный комплекс исходных веществ и катализатора. Этот процесс в присутствии катализатора проходит в одну стадию и его скорость описывается кинетическим уравнением: r = k СА СВ СК
Энергетическая диаграмма каталитической для некаталитической и каталитической реакции. В присутствии катализатора процесс идет с меньшей энергией активации.
Чаще протекают каталитические реакции, осуществляемые по стадийной схеме. В соответствии с этой схемой вещества-реагенты последовательно взаимодействуют, образуя на каждой стадии соответствующий активированный комплекс:
1)А + К D (АК)¹ ®АК
2)АК + В D (АКВ)¹ ® Р + К согласно записанным уравнениям, промежуточное соединение АК может превратиться по обратной реакции с константой скорости k—1 в исходное вещество и катализатор или в продукты реакции Р и катализатор по второй реакции (константа скорости k2.
Каталитические реакции протекают по слитной и стадийной схемам, обычно в разных температурных интервалах. По слитной схеме часто осуществляются гомогенные каталитические реакции при температурах 300…400К и ферментативные реакции. По стадийной схеме протекают, как правило гетерогенные каталитические реакции при температурах 600…800К.
Обе приведенные схемы отражают общую и характерную особенность механизма протекания каталитических реакций, а именно цикличность. в каталитических реакциях один и тот же активный центр или молекула катализатора может многократно (103-1011раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагента.
24 Растворы. Современные представления о физико-химических процессах образования растворов. Энергетика процесса растворения. Ненасыщенный, насыщенный и пересыщенный растворы. Растворимость твердых веществ, зависимость растворимости от температуры, давления. Закон Генри-Дальтона. Способы выражения концентрации растворов.
В развитии физической химии исключительно важную роль сыграло изучение природы растворов, которые имеют огромное значение в жизни человека, животных и растений. Многие процессы, протекающие в земной коре и на ее поверхности, связаны с растворами, ни одно промышленное производство не обходится без их участия. Ученые многих поколений интересовались растворами. Еще Менделеев писал о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, состоящие из растворенных веществ, растворителей и продуктов их взаимодействия. Растворы могут представлять собой системы, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии (сплавы).
|
Растворами называют однородные смеси нескольких компонентов. Содержание каждого компонента может непрерывно изменяться. Особенно часто в практике встречаются жидкие растворы (водные).
Растворенные вещества могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Свойства растворов определяются характером взаимодействия компонентов. Это взаимодействие зависит не только от вида сил, действующих между частицами, но и от формы и размеров частиц.
|
|
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!