Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры.

Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулю

Действительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (S_о>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом S_Т^О (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин S_Т^О для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S₂₉₈^О

(Дж/моль К).

Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S₂₉₈^О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (ê_f S₂₉₈^О_(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (êS) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.

Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции êrS₂₉₈^О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса

ê_rS₂₉₈^О = Sn^' _i S^' ₂₉₈ ^О -Sn_i S₂₉₈ ^О

^{i i}

Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.

Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQ_р⁄Т = dН⁄Т = С_р dТ⁄Т.

 

Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса. Реакции при стандартных условиях.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)

или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса êG или энергии Гельмгольца êА в системе.

Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.

Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этомG = f(р,Т); А = f(V,Т).

Уравнения также можно представить в виде:Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).

Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

- при êG = 0 (G=G_min , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;

- при êG < 0 (Ga G_min, энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

- при êG > 0 (Ga G_min, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: ê_rG_Т⁰ = ê_r Н_Т⁰ - Тê_rS_Т⁰, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции ê_fG₂₉₈⁰.

Стандартную энтальпию реакции ê_r Н₂₉₈⁰ находят по первому

ê_rН₂₉₈^О = Sn^'_i ê_fН^' _298i ^О -Sn_i ê_fН _{298 i} ^О

^{i i}

или второму следствию из закона Гесса

ê_rН₂₉₈^О = Sn^'_i ê_сН^' _298i ^О -Sn_i ê_сН _{298 i} ^О

^{i i}

а стандартную энтропию реакции

ê_rS₂₉₈^О = Sn^' _i S^' ₂₉₈ ^О -Sn_i S₂₉₈ ^О.

^{i i}

При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж/К.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции

ê_rG₂₉₈^О = Sn^'_i ê_fG^' _298i ^О -Sn_i ê_fG _{298 i} ^О

^{i i}

Стандартной энергией Гиббса образования вещества ê_fG₂₉₈ ^О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.

В отсутствие справочных данных по ê_fG₂₉₈ ^О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнениюê_fG₂₉₈^О = ê_fН₂₉₈ ^О - 298 ê_f S ₂₉₈ ^О, где ê_fН₂₉₈ ^О и ê_f S ₂₉₈ ^О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

 

Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Применение уравнения изобары, изохоры и изотермы химической реакции для анализа смещения равновесия.

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях. Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:

Реакция между газообразными веществами СН_4(г) + СО_2(г) n 2СО_(г) + 2Н_2(г)

Реакция этирификации, протекающая в водной среде.

Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.

Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.

Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия К_равн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции n_АА_(Г) + n_ВВ_(Г) n n_D D_(Г) + n _F F_(Г)

К_равн = [D] ⁿ_D [F] ⁿ _F = К_{С -} моль/м³

[А] ⁿ_А [В] ⁿ _В

К_равн = Х_{равн D}ⁿ_D Х_{равн F} ⁿ _F = К_Х – безразмерная величина

Х_равнА ⁿ_А Х_{равн В} ⁿ _В

К_равн = Р_{равн D}ⁿ_D Р_{равн F} ⁿ _F = К_Р – Па (атм)

Р_равнА ⁿ_А Р_{равн В} ⁿ _В

Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.

Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.

Константы К_С, К_Х, К_Р иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов р_{равн i} , равновесные молярные доли Х_{равн i} .

К_р = К_с (RТ)^rnг ; К_р = К_х р_общ^rnг; К_с = К_х V_м^-rnг где V_м мольный объем смеси (раствора);

rnг = (n_D + n _F ) – (n_А + n _В) – изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)

Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.

(r_r G)_р,Т = - RТ ln К_р⁰ + R Т ln р_D^{n D} р _F ^{n F}

р_А^{n А} р _В ^{n В}