Окислительно-восстановительные электроды — КиберПедия 

Наброски и зарисовки растений, плодов, цветов: Освоить конструктивное построение структуры дерева через зарисовки отдельных деревьев, группы деревьев...

Двойное оплодотворение у цветковых растений: Оплодотворение - это процесс слияния мужской и женской половых клеток с образованием зиготы...

Окислительно-восстановительные электроды

2017-11-22 353
Окислительно-восстановительные электроды 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

Особым классом электродов, в процессах на которых не участвуют металлы и газы, являются окислитетельно-восстановительные электроды. Они представляют собой платину, погруженную в раствор, содержащий по 1 молю окисленной и восстановленной форм элемента. На платине, играющей роль проводника, возникает равновесие между окисленной и восстановленной формами элемента (Ox + n ē D Red), например:

Sn4++2e-D Sn2+,

MnO4,+e-DMnO42,

Равновесие характеризуется определенным потенциалом на платине. Значение этого потенциала приводится в таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Величина потенциала зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм элемента:

  . (9.7)

Она характеризует окислительно-восстановительные свойства системы: чем положительнее потенциал, тем сильнее окислительные свойства системы, и чем отрицательнее – тем выше восстановительные.

Например, Е °(Sn4+/Sn2+) = 0,15 В, Е °(MnO4/MnO42–) = 0,56 В. Редокси потенциал ионов марганца более положителен, поэтому ион MnO4 (окисленная форма марганца) будет окислителем, а ион Sn2+ (восстановленная форма олова) – восстановителем. Ион Sn2+окислится до Sn4+ по реакции:

Sn2+ + 2MnO4 = Sn4+ + 2MnO42–.

При этом ЭДС реакции имеет положительное значение:

Е = 0,56 – 0,15 = 0,41 (В).

Тким образом, если равновесный потенциал предполагаемого окислителя больше, чем у восстановителя, то реакция протекает самопроизвольно, при этом образуются новый восстановаитель и окислитель, обладающие меньшей активностью, чем исходные.

Химические источники тока

В предыдущем разделе был рассмотрен гальванический элемент (первичный элемент) – источник тока одноразового действия, который после расходования реагентов, например, растворения цинкового электрода, становится неработоспособным.

Вторичные элементы - аккумуляторы можно использовать многократно, так как при пропускании постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора). Примером вторичного источника тока является свинцово-кислотный аккумулятор. Он состоит из положительных и отрицательных электродов и электролита. Электродами служат свинцовые решетки заполненные, пероксидом свинца (PbO2) - положительные электроды, или губчатым свинцом (Pb) - отрицательные электроды Электроды погружены в электролит, состоящий из 30%-ной серной кислоты.

При разрядке аккумулятора химическая энергия превращается в электрическую, при этом свинцовый электрод является анодом, а электрод из PbO2 – катодом. Электродные процессы выражаются уравнениями:

Катод PbO2 (+): PbO2 + 4H+ + 2SO42– +2ē → PbSO4 + 2H2O,

Анод Pb (–): Pb + SO42– –2ē → PbSO4.

При зарядке аккумулятора на катоде, который соединен с отрицательным полюсом источника постоянного тока, ионы Pb2+ (из PbSO4) присоединяют по два электрона, восстанавливаясь до металлического свинца, а на аноде – отдают по два электрона, окисляясь до PbO2. Таким образом, при зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую. Протекающие при этом химические процессы выражаются ионными уравнениями:

Катод (–): PbSO4 +2ē → Pb0 + SO42–,

Анод (+): PbSO4 + 2H2O –1ē → PbO2 + SO42– + 4H+.

Суммируя эти одновременно протекающие процессы, получим уравнение химической реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:

2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42–.

Схема гальванического элемента: (–) Pb | H2SO4 || PbO2 (+).

ЭДС = 1,68 – (–0,36) = +2,04 В.

Топливные элементы – химические источники тока, способные непрерывно работать в течение длительного времени, пока к электродам подводятся реагенты.

В топливных элементах токообразующей реакцией является окисление водорода:

А(–): H2 –2ē → 2H+,

K(+): О2 + 4Н+ +4ē → 2H2O.

Топливные элементы различаются устройством электродов, и составом электролита. Так твердотопливный элемент имеет пористые катод и анод, активированные платиновыми металлами, и электролит - керамический материал, проводящий ионы O2–, обычно – ZrO2, легированный Y2O3.

Рис. 9.3. Схема твердотопливного элемента

 

Роль электролита в различных керамических матрицах могут выполнять карбонаты щелочных металлов, фосфорная кислота, гидроксид калия. В топливном элементе с протонпроводящей мембраной роль электролита играет полимерная, проводящая ионы водорода мембрана.

Широта применения топливных элементов определяется их КПД (от 40 до 80%), небольшими габаритами, высокой экономичностью. Они используются как небольшие стационарные источники тока, применяются на транспорте, в космических аппаратах, в больницах и аэропортах, как резервные.

Коррозия металлов

Разрушение металлов и сплавов под действием факторов окружающей среды называется коррозией. В свободном состоянии большинство металлов являются термодинамически неустойчивыми, хотя металл служит примером прочного материала.

Большинство металлов, кроме благородных, в природе встречаются в виде химических соединений, в которых они находятся в ионном состоянии. Восстановление металлов из их природных соединений связано с затратой энергии. В процессе коррозии металл переходит в окисленное (ионное) состояние, при этом теряет присущие ему металлические свойства. Разрушение металлов является самопроизвольным процессом и протекает с уменьшением энергии Гиббса. Коррозия наносит огромный экономический ущерб. Поэтому борьба с коррозией является актуальной задачей науки. Для ее решения изучаются причины возникновения коррозии, механизмы ее протекания, и на этой основе разрабатываются эффективные методы защиты металлов и конструкций от коррозии.

В зависимости от механизма коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Химическая коррозиягетерогенный процесс, протекающий при высоких температурах, в атмосфере агрессивных газов (газовая коррозия), или в среде жидких неэлектролитов.

Газовой коррозии подвергается металл, работающий в условиях высоких температур (металл, под действием термической обработки, арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки турбин).

В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются пленка соединений металла – оксиды, карбиды, сульфиды и т.д.

Скорость газовой коррозии зависит от свойств пленки продуктов коррозии, которые образуются на металле. Чтобы пленка хорошо защищала металл от коррозии, она должна иметь хорошее сцепление с поверхностью металла, быть тонкой и сплошной, не иметь пор, быть химически стойкой в агрессивных средах и при высоких температурах, иметь коэффициент объемного расширения близкий к коэффициенту расширения металла. Такие пленки формируются на алюминии, нержавеющих сталях и др. Для придания жаропрочности сплавам железа в их состав вводят хром, кремний, алюминий, благодаря которым на поверхности металла образуется защитная пленка. Применяется также насыщение поверхности изделия алюминием (алитирование) или хромом (термохромирование).

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия – разрушение металлов в среде электролита.

Детали многих металлических конструкций работают в среде электролита: опоры мостов, водный транспорт, паровые котлы, химическая аппаратура, водопроводные трубы, кузова автомобилей. В сырую погоду, при суточных колебаниях темпертур на поверхности металлов конденсируется пленка воды, в которой растворяются газы из загрязненной атмосферы (СO2, SO2, NO2, H2S, и др.) и образуется электролит.

Поверхность металлов неоднородна. На поверхности металла имеются дефекты кристаллической решетки, примеси других металлов, включения соединений с неметаллами и интерметаллические соединения, продукты взаимодействия с окружающей средой (оксиды, гидроксиды, соли, грязь), неровности поверхности. Эти участки поверхности металла в растворе электролита будут иметь другой, отличный от основного металла потенциал. Таким образом, на поверхности металлов создается система локальных, короткозамкнутых через металл гальванических элементов. Работа этих микроскопических элементов сопровождается коррозионным разрушением металла.

В качестве примера рассмотрим модель гальвано-пары железо-медь в кислой и нейтральной средах. В гальванопаре Fe/Cu более активным является железо, стандартный потенциал которого –0,44 В, а у меди +0,34 В. В кислой среде на аноде будет проходить реакция окисления железа:

Fe0 –2ē → Fe2+.

Ионы железа – Fe2+ – будут переходить в раствор, электроны – на медь, заряжая ее отрицательно. На поверхности меди ионы Н+ из раствора восстанавливаются (водородная деполяризация):

2H+ +2ē → H2.

Суммарная окислительно-восстановительная реакция коррозии железа:

Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2.

В нейтральных и щелочных растворах на катодных участках поверхности металла происходит процесс восстановления растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация):

O2 + 2H2O +4ē → 4OH.

Суммарная реакция коррозионного процесса:

2Fe0 + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH,
Fe2+ + 2OH → Fe(OH)2.

В результате коррозии образуется Fe(OH)2, который дальше окисляется атмосферным кислородом воздуха до Fe(OH)3, окончательный продукт окисления – гидратированный оксид железа (III) (ржавчина):

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 → 4FeOOH + 4H2O.

 


Рис. 9.4. Схема коррозии в кислой среде при контакте с менее активным металлом.

Гальванические пары возникают также при контакте металла с его химическими соединениями. Например, при коррозии стали анодом является зерна железа, катодом – карбид железа Fe3C (рис. 9.5).

 


Рис. 9.5. Схема образования коррозионных гальванических микроэлементов в углеродистой стали, находящейся во влажном воздухе

 

Разность потенциалов может возникнуть вследствие различной концентрации растворенного кислорода. Раствор на поверхности металла и на участках, куда затруднен доступ кислорода, вследствие конструкционных особенностей деталей, содержит разное количество растворенного кислорода, что ведет к возникновению разности потенциалов на этих участках деталей.

В промышленных центрах атмосфера содержит загрязняющие газы: SO2, NO2, CO2, H2S и др., которые растворяясь в воде, дают кислоты, агрессивные по отношению к металлам. В кислой среде на железе будет протекать процесс коррзии с водородной деполяризацией. О влиянии состава атмосферного воздуха на скорость коррозии можно судить по следующим данным: в сельской местности скорость коррозии стали составляет 100-250, в промышленных городах 450-550 г/м2 в год.

В нейтральной среде (при достаточно чистой атмосфере) коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Почему же скорость коррозии, прокающей с кислородной поляризацией ниже?

Для того чтобы коррозия имела место необходимо условие – электродный потенциал металла должен быть отрицательнее потенциала окислителя (деполяризатора).

Таблица 9.1

Зависимость потенциала газовых электродов от рН

pН раствора Е (2Н+2,Pt), В Окисляющиеся металлы Е2/2ОН), В Окисляющиеся металлы
  0,0 Pb 1,23 Hg
  –0,414 Fe 0,815 Аg
  –0,828 Щелочные и щ-зем., Zn, Al 0,401 Cu

Как следует из данных приведенных в таблице, большинство металлов могут подвергаться коррозии с кислородной деполяризацией, но процесс этот медленный, т.к. кислород малорастворим в воде, и скорость его подвода к металлу невелика. Поступающий к поверхности металла кислород практически весь сразу же восстанавливается. При этом на поверхности некоторых металлов может образоваться защитная оксидная пленка, некоторые металлы при определенных условиях могут вообще переходить в пассивное состояние.

Пассивность металла

Пассивностьсостояние повышенной коррозионной устойчивости металлов, которое не соответствует их термодинамической устойчивости. Так металлы Fe, Cr, Al устойчивы в концентрированной HNO3, Fe, Ni – в растворе NaOH, Al – на воздухе. Причина – формирование хемосорбированного слоя атомов кислорода на активных центрах поверхности металла с возможной его трансформацией в фазовый оксид.

Для многих металлов с незавершенным d-слоем при смещении потенциала положительнее потенциала коррозии характерно резкое торможение процесса ионизации металла – переход в пассивное состояние. На этом свойстве металлов основан способ защиты от коррозии – анодная защита.

Защита металлов от коррозии

Для защиты металлов от коррозии применяют различные методы и их комбинации:

1. Создание рациональных форм конструкций машин и механизмов, в которых не должно быть мест скопления грязи и влаги – очагов коррозии.

2. Легирование металлов – введение в сплавы добавок повышающих коррозионную стойкость. Например, нержавеющие стали содержат 12-20% хрома и добавки других металлов (Ni, Mn, Ti, Co, Nb, Mo), которые позволяют создавать сплавы, устойчивые в различных коррозионных средах. На поверхности таких сплавов формируется защитная пленка, обладающая высокой адгезией к металлу, коэффициентом объемного расширения таким же, как у металла, высокой химической стойкостью.

Другим примером коррозионностойкого сплава является латунь - двойной или многокомпонентный сплав на основе меди с легирующим компонентом - цинком. В латуни различных марок вводят добавки - Sn, Ni, Pb, Mn, Fe. Из латуней изготовляют очень ответственные детали морских судов, электромашин, вкладыши подшипников, детали часовых механизмов, теплотехническую и химическую аппаратура.

3. Изоляция поверхности металлаот агрессивной средыдостигается нанесением на нее различных покрытий.

Покрытия бывают металлические и неметаллические, которые в свою очередь подразделяются на химические и лакокрасочные.

Металлические покрытия получают в результате лужения (нанесения слоя олова) никелирования, хромирования, оцинкования. Металлические покрытия подразделяют на катодные и анодные.

Катодные покрытия – это покрытия менее активным металлом, нарушение которого приводит к анодному растворению основного металла. Так луженое железо при нарушении защитного оловянного покрытия подвергается анодному растворению, поскольку железо является более активным металлом.

Анодные покрытия – покрытия более активным металлом, нарушение которого ведет к его постепенному растворению. Например, оцинкованное железо в нейтральной среде:

А(–): Zn –2ē = Zn2+

К(+): O2 + H2O + 4 ē = 4OH

Zn + O2 + 2OH = Zn(OH)2

Неметаллические химические покрытия наносятся методом фосфатирования и оксидирования.

Фосфатирование – формирование на поверхности чугуна, углеродистой стали, кадмия, цинка, меди, алюминия слоя малорастворимых фосфатов железа, цинка или марганца действием препарата МАЖЕФ (сокращение от - марганец, железо, фосфор).

Оксидирование – формирование оксидных пленок на поверхности металлических изделий. Это покрытие может использоваться и как декоративное. Наносится химическим и электрохимическим путем. Поверхность железа подвергается обработке в щелочных растворах, при этом постепенно формируется защитная оксидная пленка: Fe → Na2FeO2 → Na2Fe2O4 → Fe3O4.

Лакокрасочные покрытия (ЛКП). К лакокрасочным материалам относятся эмали, лаки, краски, шпаклевки, грунтовки. Их наносят на металл слоями. Например, на кузов автомобиля, который предварительно обработан фосфатирующим составом наносят грунтовку, которая обеспечивает высокую адгезию (сцепление) покрытия с подложкой и защиту металла от электрохимической коррозии. Затем грунтованную поверхность шпаклюют. Шпаклевкой выравнивают поверхность, удаляют дефекты, трещины, царапины, поры. После высыхания слоя шпаклевки наносят слои эмали, лака. Это несколько упрощенная схема дает представление о составе и строении ЛКП.

4. Электрохимическая защита основана на том, что можно изменить скорость коррозии металла, сдвигая его потенциал пропусканием внешнего тока. Рассмотрим катодную и анодную защиту.

Катодная защита может осуществляться двумя способами:

1)Наложение катодного тока, т.е. подключение защищаемого изделия в качестве катода к внешнему источнику тока. При этом анодом служат инертные вспомогательные электроды. Таким способом защищают буровые платформы, подземные трубопроводы.

2) Протекторная защита – защита изделия посредством контакта с более активным металлом (более электроотрицательным), который является анодом. Электрохимическое растворение протектора обеспечивает протекание катодного тока через защищаемый металл. Металл-протектор (магний, цинк, алюминий и их сплавы) постепенно полностью растворяется. Такой вид защиты очень эффективен. Его используют для защиты днищ морских судов, трубопроводов и др.

Анодная защита эффективна для металлов с незавершенными d-электронными слоями (Fе, Ni, Cr, Mo, Ti, Zr) которые при смещении их потенциала от потенциала коррозии в анодную сторону переходят в пассивное состояние. При этом ток растворения металла падает в десятки раз. Перевод металла в пассивное состояние осуществляется током большой плотности. Поддержание металла в пассивном состоянии требует наложения незначительного по величине тока. Например, пассивация нержавеющей стали в 66%-ном растворе H2SO4 при t = 24°С осуществляется током 6 А/м2, а поддержание этого состояния – 10–3А/м2. Токи анодной защиты обычно меньше токов катодной защиты. Это делает анодную защиту весьма эффективной.

5. Изменение свойств коррозионной среды. Скорость разрушения металла можно уменьшить путем удаления или снижения концентрации веществ, вызывающих коррозию, или внедрения в среду замедлителей коррозии – ингибиторов.

Ингибиторная защита – введение в агрессивную среду ингибиторов (органических или неорганических веществ, небольшие количества которых резко снижают скорость коррозии металла, предотвращая его разрушение).

Этот метод отличается высокой экономичностью, легким внедрением в производство, не требует дополнительно специального оборудования.

Ингибиторы используются для защиты металлов в водно-солевых, кислотных, щелочных, в водно-органических и органических средах, при коррозии в атмосферных условиях, почве и т.д.

Введение ингибитора в агрессивную среду вызывает изменение кинетики электродных реакций. Эффективность и механизм действия ингибитора, зависит от природы металла, строения ингибитора, свойств агрессивной среды, условий протекания процесса коррозии (температура, гидродинамика).

Выбор способа защиты определяется условиями работы металла и экономикой.

Электролиз

Электрохимический процесс, в котором электрическая энергия превращается в химическую – электролиз, который проводится в электролизере.

Электролизер – электрохимическая система, состоящая из электродов и электрохимической ванны с раствором или расплавом электролита. Электродами называются проводники с электронной проводимостью, находящиеся в контакте с ионным проводником. Для протекания процесса электроды соединяют с источником постоянного тока при помощи проводов. Катод электролизера соединяется с отрицательным полюсом источника тока, на нем проходит восстановление ионов электролита избытком электронов от источника тока. Анод соединен с положительным полюсом, на нем проходят процессы окисления.

Электролиз расплавов

При электролизе расплавов солей на катоде восстанавливаются ионы металлов, на аноде – окисляются ионы неметаллов:

В расплаве соль диссоциирует на ионы: ScCl3 → Sc3+ + 3Cl.

Ионы разряжаются на электродах: катионы – на катоде, анионы – на аноде:

K(–) Sc3+ +3ē → Sc0    
A(+) 2Cl –2ē → Cl2    
2ScCl3 → 2Sc + 3Cl2

Электролиз расторов

Присутствие воды – особенность электролиза растворов, поскольку вода может подвергаться электролизу.

На катоде восстанавливаются ионы водорода и металлов из раствора или водород из воды, причем порядок восстановления определяется следующими правилами:

1) Восстанавливаются катионы в порядке уменьшения их стандартного электродного потенциала.

2) Катионы металлов с положительным значением стандартного электродного потенциала полностью восстанавливаются на катоде с образованием свободного металла.

3) Катионы металлов от Mn – до H в нейтральной среде восстанавливаются параллельно с водородом воды из-за высокого перенапряжения водорода. Перенапряжение водорода – смещение потенциала восстановления водорода к более отрицательным значениям вследствие замедленного разряда ионов водорода. В кислой среде преимущественно восстанавливается водород.

4) Катионы, потенциал восстановления которых в кислой среде меньше нуля или в нейтральной меньше –0,41 В, восстановить из растворов нельзя, т.к. идет восстановление ионов водорода или воды:

2H2O +2ē ® H2 + 2OH.

Таблица 9.2

Последовательность разрядки ионов металлов на катоде при электролизе растворов солейв в нейтральной среде

Li Rb K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Pb H Cu Hg Ag Pt Au
Восстанавливается только водород из воды Восстанавливается металл и частично водород из воды Восстанавливается металл

 

Анод электролизера может быть инертным, не изменяющимся в процессе электролиза (C, Pt), или активным.

На инертных анодах:

1) окисляются простые анионы в порядке повышения их потенциала: S2– (E ° = 0,17 В), I (E ° = 0,536 В), Br (E ° = 1,065 В), Cl (E ° = 1,359 В);

2) при отсутствии простых анионов окисляется молекула воды:

2О –4ē → О2 + 4Н+.

3) Кислородсодержащие анионы (SO42–, NO3, PO43–, CO32–) в водных растворах, как правило, не окисляются.

Однако в концентрированных растворах анионы кислородсодержащих кислот (SO42–, NO3 и др.) могут при разрядке отдавать кислород или перестраиваться. Например, электролиз концентрированного раствора H2SO4 приводит к образованию надсерной кислоты на аноде:

2H2SO4 –2ē → H2S2O8 + 2H+, E ° = +2,01 B.

Рассмотрим электролиз сульфата цинка, который диссоциирует в растворе на ионы цинка и сульфат-ионы. Из-за перенапряжения водорода ионы цинка могут восстанавливаться из раствора на катоде. Кислородсодержащие ионы SO42– не будут окисляться на аноде. На аноде будут окисляться молекулы воды с выделением газообразного кислорода. В прианодном пространстве будут накапливаться ионы водорода, рН раствора возле анода будет понижаться.

ZnSO4 ® Zn2+ + SO42–

K(–) Zn2+ + 2ē = Zn    
A(+) 2О –4ē = О2 + 4Н+.    
2ZnSO4 + 2H2O ® 2Zn + O2 + 2H2SO4

При электролизе с активным анодом растворяется металл анода:

Ме – n ē → Ме n +.

Процесс сводится к переносу металла с анода на катод. Такие аноды делают из неочищенной меди при ее рафинировании, из никеля и хрома при нанесении покрытий из этих металлов на различные изделия.

Таким образом, характер и течение электродных процессов при электролизе может зависить не только от состава электролита, но и его концентрации, природы электродов, кислотности среды, присутствия ионов–комплексообразователей, плотности тока и других факторов.

Законы электролиза

В 1833 г. английский ученый М. Фарадей (1791-1867 гг.) открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Масса металла, осаждающегося на катоде, рассчитывается по формуле:

  (9.9)

где А – молярная масса металла, г/моль; I – сила тока, А; t – время, с; F – число Фарадея, 96500 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; – количество электричества, А·с; – молярная масса окислительно-восстановительного эквивалента, г/моль-экв; – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Таким образом, зная количество вещества, испытывающего превращения на электроде, можно рассчитать теоретическое количество электричества, которое должно пройти через электрохимическую ячейку. На этом основан электрохимический метод анализа – кулонометрия.

 


Поделиться с друзьями:

Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...

История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...

Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.096 с.