П 15. Электролиз в растворах и расплавах электролитов.

Написание уравнений анодных и катодных реакций, протекающих на электродах при электролизе. Построение поляризационных кривых при электролизе. Расчет количества веществ, полученных на электродах в результате электролиза по законам Фарадея.

Пример 1. Электролиз расплава соли на нерастворимых электродах.

Рассмотрите электролиз расплава соли хлорида лития LiCl на нерастворимых Pt-электродах. Рассчитайте минимальную разность потенциалов U_min электролиза. Напишите уравнения электродных процессов.

Решение. Электролизом называются электрохимические процессы прямого (непосредственного) преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока.

При электролизе расплава на нерастворимых электродах

- на катоде (К^–) происходят процессы восстановления катионов.

- на аноде (А⁺) происходят процессы окисления анионов.

 

Запишем ионный состав электролита:

 

LiCl → Li⁺ + Cl^-

и стандартные потенциалы электродных процессов (Приложение 6 [1]):

на К^-: B,

 

на A⁺ : В.

 

Минимальная разность потенциалов (U_min), требуемая для протекания электролиза, равна разности равновесных потенциалов процессов:

B.

Электродные процессы:

K^-: Li⁺ + → Li

A⁺: 2Cl^- → Cl₂ + 2 .

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

 

Пример 2. Электролиз водного раствора щелочи на нерастворимых электродах.

Определите минимальную разность потенциалов U_min, которую необходимо подать на Pt-электроды для проведения электролиза водного раствора KOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение. При электролизе водных растворов при наличии нескольких видов ионов возможно протекание нескольких электродных реакций.

На катоде (К^–) происходят процессы восстановления: в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом.

На аноде (А⁺) могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода (нерастворимые аноды – Pt, графит С), в первую идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.

При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8 ¸ 1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов.

 

Запишем уравнения диссоциации раствора электролита

 

КОН → К⁺ + ОН^- ; H₂O H⁺ + OH^-

и определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

 

К^-: B, (см. Приложение 6 [1]),

В, (расчет по уравнению Нернста);

 

А⁺: В, (расчет по уравнению Нернста).

Так как Е⁰ _К⁺_/К значительно отрицательнее , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н⁺, а на аноде – процесс окисления ионов ОН^-:

К^-: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-,

А⁺: 4ОН^- - 4е → О₂ + 2Н₂О.

 

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора:

 

B.

 

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

 

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

 

Пример 3. Электролиз водного раствора соли на нерастворимых электродах. Расчет выхода по току.

Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl₂ и 5,6 мл O₂.

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

 

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-

H₂O H⁺ + OH^-.

Соль CuCl₂ образована слабым основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

 

К^-: B, (см. Приложение 6 [1]),

B, (расчет по уравнению Нернста),

т.к. более положителен, чем , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu²⁺ из раствора электролита.

 

A⁺ : В, (см. Приложение 6 [1]),

В, (расчет по уравнению Нернста),

 

т.к. более отрицателен, чем , то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН^-. Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl^– из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K^-: Cu²⁺ + 2 → Cu

A⁺: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4

2Cl^- → Cl₂ + 2 .

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

При электролизе в результате прохождения через систему постоянного электрического тока происходит поляризация электродов (D Е _К, D Е _А): потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным и возникает омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепи R (D Е _ом = R^.I). Поэтому напряжение (U), которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока, больше минимальной разности потенциалов (U_min), равной разности равновесных потенциалов процессов:

 

.

Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах:

 

О2, A

Cl2,, A

E, B

E0

Ep

Ep

Cu, K

E0

 

 

 

 

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

 

л/моль, л/моль,

г/моль.

 

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

 

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

 

Кл.

 

Такое же количество электричества на катоде (Q _К = Q _А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

 

г = 48,3 мг

Если на электроде идут одновременно несколько процессов, то доля количества электричества, пошедшего на каждый из процессов, называется выходом по току (В_j):

 

,

где Q_j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;

Q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

 

%, (т.к. на катоде идет один процесс);

%; %.

 

Пример 4. Электролиз водного раствора соли на растворимых электродах.

Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3?

Решение. Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов и других веществ, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом.

Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3, поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.

Потенциалы возможных процессов на аноде:

В, (см. Пример 3),

В,

потенциал материала анода В, (см. Приложение 6 [1]).

Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем и (небольшие поляризации D Е _К, D Е _А и плотности тока i), то электродные процессы будут следующие:

 

K^-: Cu²⁺ + 2 → Cu

 

A⁺: Cu → Cu²⁺ + 2 .

 

При больших напряжениях электролизера U, могут быть достигнуты , и , тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu²⁺ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр.3.).

Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах:

 

Пример 5. Электролиз водного раствора смеси солей. Расчет выхода по току.

Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н₂ (условия нормальные).

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

 

Pb(NO₃)₂ → Pb²⁺ + 2NO₃^-

 

Sn(NO₃)₂ → Sn²⁺ + 2NO₃^-

 

H₂O H⁺ + OH^-.

 

Соли Sn(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂ образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

 

К^-: B, B, (см. Приложение 6 [1]).

 

В, (расчет по уравнению Нернста).

 

т.к. , и имеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионов Pb²⁺, Sn²⁺ и Н⁺ из раствора электролита.

На аноде ионы NO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН^-.

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

 

K^-: Pb²⁺ + 2e → Pb

Sn²⁺ + 2e → Sn

2H⁺ + 2e → H₂

A⁺: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4 .

 

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:

 

г/моль, г/моль, л/моль (н.у.).

 

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

 

Кл,

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

 

Кл.

 

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

 

^o/_o, (т.к. на аноде идет один процесс);

100 % = 100% = 40,2%;

100% = 39,9%; 100% = 19,9%.

Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси

солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах:

 

 

Пример 6. Рафинирование металлической смеси.

Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном растворе H₂SO₄. Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu. Ионный состав раствора электролита: H⁺, SO₄^2-, OH^-. Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

 

B, B, B, (см. приложение 14 [3], приложение Х [2]);

 

В, B, (расчет по уравнению Нернста).

 

Так как < < < , то первым на аноде при рафинировании пойдет процесс окисление примесей цинка, затем - окисление основного металла (никеля), примеси меди не растворяются, а выпадают в осадок (шлам) в виде частиц металла по окончании процесса.

Так как > , и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионы Ni²⁺, на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

 

А⁺: Zn → Zn²⁺ + 2e

Ni → Ni²⁺ + 2e

 

K^-: 2H⁺ + 2e → H₂

Ni²⁺ + 2e → Ni.

 

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея

( г/моль):

 

c или τ = 9,27 ч.