История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Топ:
Устройство и оснащение процедурного кабинета: Решающая роль в обеспечении правильного лечения пациентов отводится процедурной медсестре...
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного...
Интересное:
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Дисциплины:
2017-11-22 | 1316 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Многие металлы с положительным электродным потенциалом, образующие устойчивые оксидные пленки, не растворяются в какой-либо кислоте, а растворяются и травятся в смесях кислот. Данные смеси состоят из кислоты, обладающей ярко выраженными окислительными свойствами (HNO3, H2SO4, H2SeO4, HClO3, HClO4), и кислоты, анион которой образует устойчивые комплексные ионы с ионом металла (HCl, HF и т.д.).
Взаимодействие металла со смесями кислот происходит по реакции
Me + HF + HNO3 → H m-z [Me z +F m ] + NO + H2O. (4.25)
Металл окисляется, анион окислительной кислоты восстанавливается.
Золото, платиновые металлы, ниобий, тантал растворяют или травят в смесях кислот. Рассмотрим на примере палладия:
3Pd + 4HNO3 + 18 HCl → 3H2[PdCl6] + 4NO + 8H2O. (4.26)
7.1.5. Взаимодействие металлов с растворами щелочей. Взаимодействие металлов с растворами щелочей происходит по реакции
Me + NaOH + H2O → Na х [Me(OH) z ] + H2; (4.27)
Me - z → Me z+ ; (4.28)
восст.
2H2O + 2 → 2OH- + H2 . (4.29)
окисл.
Данная реакция возможна, если электродный потенциал металла (φ ) меньше потенциала водородного электрода в щелочной среде (φ = –0,82 B) и оксид и гидроксид металла амфотерны.
Взаимодействуют с растворами щелочей амфотерные металлы, электродные потенциалы которых меньше –0,82 В. К таким металлам относятся Zn, Al, Be, которые взаимодействуют с щелочными растворами по реакции:
Al + NaOH + H2O → Na3[Al(OH)6] + H2; (4.30)
Na[Al(OH)4]
Be, Zn + NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2. (4.31)
Na2[Be(OH)4]
Магний и титан не образуют комплексных соединений с гидроксид-ионом. При взаимодействии магния со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является Mg(OH)2, а титана – TiO (см. диаграмму Пурбе).
Взаимодействие металлов с окислителями в расплавах
Щелочей
|
Ряд металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны или обладают кислотными свойствами (Re, Mo, W, Ru, Os) взаимодействуют с окислителями в расплавах щелочей. В качестве окислителей используются соли (нитраты, хлораты, перхлораты, пероксиды). При взаимодействии металлов с такими смесями металл переходит в расплав в виде аниона соли щелочного металла.
Например, платиновые металлы (Ru, Os) окисляются в расплавленной окислительно-щелочной смеси смеси КОН и KNO3 по реакции
Ru + 4KOH + 6 KNO3 → 5K2RuO4 + 3N2 + 2H2O. (4.32)
В данной реакции окислитель KNO3 восстанавливается до низшей степени окисления (N ). Рутений окисляется и связывается в анионы типа K [MeO x ] y-, которые растворимы и не мешают дальнейшему окислению металла.
Коррозия – необратимое самопроизвольное разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохи-мического воздействия среды. Закономерности химической и электрохимической коррозии металлов и основные методы защиты представлены на рис. 4.1 – 4.3.
Химическая стойкость металла характеризуется показателями скорости его коррозии – массовым, объемным, глубинным.
Массовый показатель Km определяется соотношением
, (4.33)
где m 0и m 1 – массы образующегося металла до и после коррозии в течение времени τ; S 0 – площадь образца до коррозии. Размерность Кm – г/м2·ч.
Глубинный показатель
, (4.34)
где d – плотность металла. Размерность К г – мм/год.
По (4.34) оценивают баллы коррозионной стойкости (см. табл. П 2.1).
По механизму протекания различают химическую и электрохи-мическую коррозию.
Химическая или газовая коррозия наблюдается при взаимодействии металлов с сухими газами, органическими веществами в отсутствие электролитов:
х Ме + y О2 = Me x O2 y. (4.35)
Для оценки термодинамической вероятности реакции (4.35) определяют значение Δ G при данном значении парциального давления окислителя
Δ G = 4,57· Т (lg К + lg ), (4.36)
где К – константа диссоциации оксида.
|
Коррозия наблюдается, если
. (4.37)
Кинетика химической коррозии зависит от свойств оксидной пленки, образующейся на поверхности металла. К поверхности пленки подходит молекулярный кислород, происходят его адсорбция и атомизация. От поверхности металла атомы кислорода перемещаются вглубь пленки оксида, а им навстречу – ионы металла и электроны. В пленке в одном акте происходит ионизация кислорода и образование химического соединения с металлом.
Для характеристики защитной способности образующейся оксидной пленки применяется коэффициент α
α = , (4.38)
где V окс., V Me – мольные объемы; М окс. – молекулярная масса оксида; А Me – атомная масса металла; d Me, d окс. – плотности; z – число атомов металла в молекуле оксида.
Низкие значения коэффициента α < 1 не обеспечивают получения плотных пленок и защиты от коррозии, что достигается только при α = 1, 0 – 2,5; более высокие α ведут к высоким внутрен-ним напряжениям, растрескиванию и отслаиванию оксидов.
Широко применяемый метод защиты от газовой коррозии – жаростойкое легирование – исходит из того, что сродство к кислоро-ду у легирующего элемента должно быть больше, чем у защищае-мого:
,
а радиус атома – меньше: r легир < ri. В этом случае на поверхности формируются защитные оксиды, например, ВеО при добавлении
в медь 1 % бериллия (Ве).
Химическую коррозию предотвращают, насыщая поверхност-ный слой диффузионным покрытием, например, алюминиевым (алитирование), а также плакированием, нанесением жаростойких эмалей, тугоплавких карбидов, смешанных соединений покрытия
с основой – шпинелей типа NiСг2O4, NiFe2O4.
Детали, работающие при высоких температурах, можно защищать специальной защитной атмосферой: Н2 + N2 + H2O;
СО + СО2 + Н2 + СН4 + N2; СО + СО2 + N2; СО + СО2 + H2 + Н2О + N2.
Для уменьшения газовой коррозии применяют сжигание топлива с недостатком воздуха, используют защитные обмазки и др.
Электрохимическая коррозия протекает при наличии на поверхности металла слоя электролита (растворов солей, кислот или щелочей, атмосферной влаги в почве и т. п.). Сущность электро-химической коррозии заключается в том, что процесс окисления сопровождается полным удалением валентных электронов его атома и передачей их другой частице – деполяризатору (Н+, О2). Термо-динамическая возможность электрохимической коррозии опреде-ляется соотношением
|
Δ G 0 = – zF ·ЭДС < 0, (4.39)
где ЭДС = > 0.
Процессы окисления металла (анодный) и восстановления деполяризатора (катодный) могут протекать на одном и том же участке детали, но в различные моменты времени.
Hапpимер, при атмосферной коррозии с кислородной деполяризацией происходит анодное окисление железа
Fe – 2 = Fe2+ (4.40)
и катодное восстановление кислорода
О2 +2Н2О + 4 = 4OН (при рН 7); (4.41)
О2 + 4Н+ + 4 = 2Н2О (при рН < 7). (4.42)
Последний процесс протекает преимущественно на участках с минимальным перенапряжением кислорода, например, на включениях углерода и никеля в стали, и его скорость зависит от возможностей для диффузии кислорода через пленку электролита.
В растворах электролитов в роли окислителя при коррозии может выступать ион водорода или вода:
2Н+ + 2 = Н2 (рН < 7); (4.43)
2Н2О + 2 = 2ОН + Н2 (рН 7). (4.44)
Для реакций (4.43), (4.44) механизм процесса определяется преимущественно стадией присоединения электрона к иону Н+.
Для защиты от электрохимической коррозии используют различные методы, например, рациональное конструирование, заключающееся в подборе коррозионностойких материалов, а для случая контакта двух металлов необходимо предусмотреть, чтобы их электродные потенциалы не различались значительно.
Кроме того, конструкция деталей не должна допускать участков, где может скапливаться влага.
Другой метод – электрохимическая защита; в случае одной из ее распространенных разновидностей – протекторной защиты – вместо анодного участка создают как бы новый, введя в контакт с защищаемым металлом более отрицательный металл, по сравнению с которым прежний анод становится катодом. Этой же цели добиваются, подключив защищаемую деталь к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Для нержавеющих сталей в кислотах применяют положительную поляризацию в области потенциалов, отвечающих пассивации.
Для уменьшения скорости электрохимической коррозии целесообразно проводить обработку среды путем уменьшения концентрации деполяризатора за счет нейтрализации кислых сред или удаления кислорода, например, по реакции
|
3Fe + 2O2 = Fe3O4. (4.45)
Замедлители коррозии – ингибиторы вводят в коррозионную среду, например, при сернокислотном дотравливании окалины (после предварительной обработки в расплаве 80 % NaOH + 20 % NaNO3 при 723 К в течение 20 мин с последующим охлаждением в воде) с нержавеющих сталей типа Х18Н9 добавка 5-10 кг/м3 NaCl в травильный раствор (18 % H2SO4 при 343 К) ускоряет удаление окалины, уменьшает коррозионные потери стали и улучшает качество поверхности протравленного металла.
Галоидные ионы, адсорбируясь на поверхности металла, образуют хемосорбционный слой, тормозящий протекание и катодного и анодного процессов в равной степени. Однако повышение концентрации этих ионов сверх указанных выше пределов может способствовать ускорению процесса растворения металла.
Анодные замедлители коррозии, в первую очередь окислители, большей частью обладают пассивирующими свойствами. Принцип торможения коррозии сводится к тому, что они уменьшают скорость перехода ионов металла в раствор или уменьшают анодные участки за счет изоляции их нерастворимыми пленками, часто оксидными. Однако поскольку анодные замедлители коррозии – окислители, в некоторых случаях они могут усиливать коррозию, являясь катодными ускорителями коррозии, что учитывается при выборе как ингибиторов, так и условий их применения.
Хроматы и бихроматы тормозят преимущественно анодный процесс и незначительно катодный, в значительной мере пассивируют Fe, Al, Zn, Cu. Добавка в водопроводную воду 0,1 % K2Cr2O7 резко снижает скорость коррозии углеродистой стали и алюминия. В присутствии в воде сильных активаторов коррозии, например, хлористых солей, концентрацию K2Cr2O7 следует увеличить до 2-3 %. К анодным замедлителям относят также NaNO3, NaNO2, Na2SiO3. Нитрит натрия значительно уменьшает скорость коррозии стали и некоторых цветных металлов в растворах ряда солей, в том числе, и в морской воде. Действие нитрита натрия сказывается в том, что ион NO окисляет продукты коррозии металлов – соединения Fe2+ или Sn2+ – в оксидные соединения, которые осаждаются на поверхности металла. Добавка NaNO2 2 кг/м3 существенно уменьшает коррозию стали в растворе 7,5 кг/м3 NaCl. При длительном хранении стальных деталей, в том числе с хромовыми и никелевыми покрытиями, их рекомендуется упаковывать в бумагу, пропитанную 10-15 % раствором NaNO2.
Защитное действие Na2SiO3 проявляется при коррозии стали в нейтральных водных растворах и обусловлено образованием на поверхности металла защитной пленки.
Известны также анодные замедлители вторичного действия, образующие на анодных участках нерастворимые продукты коррозии. Например, фосфатные соли образуют нерастворимые фосфаты железа.
|
Некоторые ингибиторы избирательно тормозят катодный процесс по одному из следующих путей: 1) торможением отдельных стадий катодного процесса; 2) сокращением площади катодных участков. В процессах коррозии металлов, протекающих с водород-ной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путем повышения перенапряжения водорода добавкой в раствор солей AsCl3, Bi2(SO4)3, катионы которых восстанавливаются на микрокатодах и повышают перенапряжение водорода. Сокращение площади катодных участков с целью уменьшения скорости коррозии достигается добавлением Са(НСО3)2 в подщелоченную среду (у катодных участков корродирующей поверхности металлов), в результате чего образуется нерастворимое соединение СаСО3, осаждающееся и изолирующее часть поверхности от действия электролита. Катодные ингибиторы совершенно безопасны, так как никогда не приводят к увеличению интенсивности коррозии.
Наиболее эффективными ингибиторами в нейтральных и щелочных средах являются неорганические вещества, в кислых агрессивных средах – органические, например, амины, альдегиды, гетероциклические соединения. Механизм их действия в основном сводится к адсорбции на катодных участках и повышению перенапряжения водорода; некоторые органические вещества адсорбируются на анодных участках и затормаживают протекание процесса коррозии. Соли аминов и спиртов используют и как летучие ингибиторы коррозии, парами которых насыщается воздух в складских помещениях, контейнерах.
Наиболее распространенный метод защиты от коррозии в машиностроении – применение защитных покрытий.
Металлические покрытия подразделяются на катодные и анодные. В случае катодного покрытия, например, для стали – Au, Ag, Cu, Ni; и при повреждении покрытия коррозия основы ускоряется. Для анодных покрытий (Zn, A1, Mg), например, в случае цинка: , при повреждении покрытия коррозия основы не происходит и обеспечивается не только механическая, но и химическая защита.
Наряду с металлическими покрытиями применяют формирование покрытий химическими соединениями металлов – оксидирование алюминия, получение фосфатных пленок FeHPO4, нанесение органических покрытий – лаками, смолами, неоргани-ческих – эмалями.
По условию и назначению методы лабораторных испытаний материала на коррозионную стойкость в среде электролита подразделяют на общие, специальные и электрохимические.
Общие методы основаны преимущественно на гравиметрии (на убыли веса испытуемого образца с определенной площадью), объемных методах (на измерениях объемов выделившихся при коррозии газов).
При использовании электрохимических методов измеряются величины электродных потенциалов металла или сплавов без тока, а для полной характеристики кинетики процесса коррозии данного материала в электролите необходимо снимать поляризационные кривые гальваностатическим методом.
При измерении потенциалов без тока в электролите необходимо собрать электрохимическую систему, где исследуемый материал в виде электрода с определенной площадью соединяется проводником первого рoда с электродом сравнения. Значения стационарного потенциала позволяют судить о влиянии природы и концентрации электролита на активацию, пассивацию металла.
ОТВЕТИТЬ НА КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какую роль играют металлы в окислительно-восстано-вительных процессах?
2. Какими параметрами можно оценить химическую активность металла как элемента и простого вещества?
3. Какими свойствами обладают оксиды металлов в разных степенях окисления?
4. Оксиды какого металла (никеля, хрома, меди) имеют большую прочность? Используйте значения D Н (табл. П 1.7).
5. Как оценить термодинамическую вероятность взаимодействия металлов с водой, кислотами, диссоциирующими с образованием Н+ (Н3О)+ и растворами щелочей?
6. Какие продукты реакции следует ожидать при взаимодействии различных металлов с азотной кислотой и почему? Как влияет на это концентрация раствора?
7. Какие продукты следует ожидать при взаимодействии металлов с разбавленной и концентрированной серной кислотой? Объясните ответ.
8. Какой процесс называют коррозией металлов?
9. Дайте характеристику показателям скорости коррозии металлов – массовому, объемному, глубинному.
10. Какие виды коррозии различают по механизму протекания?
11. В каких средах наблюдается химическая коррозия?
12. Как оценивается термодинамическая вероятность химической коррозии?
13. Как характеризует защитную способность образующейся
на поверхности металла оксидной пленки коэффициент α?
14. Расположите заданные металлы в порядке уменьшения стойкости против газовой коррозии, рассчитав коэффициент «α»
по данным табл. П 2.4:
l) Ag, Fe, W – для студентов по списку группы №1-4;
2) Al, Cu, Ti - №5-8;
3) Ве,Cr, Pt - №9-11;
4) Ва, Со, Pd – №12-14;
5) Са, Cd, Ni - №15-17;
6) Cd, Fe, Na - №18-20;
7) Са, Cu, Mg - №21-23;
8) Ва, Cr, Li - №24-26;
9) Ве, Са, К - №27-29;
10) W, Ti, Al - №30-32;
11) Pt, Ni, Ag - №33-36;
12) Рb, W, Ве - №37-40.
15. Опишите методы защиты металлов от химической коррозии.
16. Опишите механизм электрохимической коррозии металлов.
17. Как определяется термодинамическая вероятность электро-химической коррозии?
18. Какие процессы протекают при коррозии металла с кисло-родной деполяризацией?
19. Опишите особенности коррозии металла с водородной деполяризацией.
20. Дайте характеристику методам защиты металлов от электро-химической коррозии.
21. Какие из конструктивных решений (а, б) удачны в антикоррозионном отношении? Ответ подтвердите примерами возможных коррозионных процессов (рис. 4.11).
Рис. 4.11
|
|
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!