Начала химической термодинамики. — КиберПедия 

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Семя – орган полового размножения и расселения растений: наружи у семян имеется плотный покров – кожура...

Начала химической термодинамики.

2017-11-27 177
Начала химической термодинамики. 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

Начала химической термодинамики.

Первый закон термодинамики. Термохимия

 

Теория производит тем большее впечатление,

чем проще ее предпосылки, чем разнообразнее предметы,

которые она связывает, и чем шире область ее применения.

Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня

классическая термодинамика. Это единственная физическая

теория общего содержания, относительно которой я убежден,

что в рамках применимости ее основных понятий она никогда

не будет отвергнута…

А.Эйнштейн

Термодинамика

Термодинамика – научная дисциплина, изучающая:

- переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы к другой;

- энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы;

- принципиальную возможность самого процесса и направление самопроизвольного их протекания.

Все химические и физические явления в термодинамике исследуются главным образом с помощью следующих основных законов:

I-ое начало термодинамики XIX век

II-ое начало термодинамики

 
 


III-ье начало термодинамики, XX век


Теоретический анализ химических процессов.

 

Совокупность закономерностей, выведенных математическим путем на основе логического развития указанных законов термодинамики, является содержанием классической термодинамики.

Принцип построения дедуктивный – т.е. законы термодинамики - это опытные обобщения и из них выводятся следствия для различных частных случаев.

Термодинамика – наука о макросистемах. Отдельные частицы (молекулы, атомы, электроны и т.д.) или небольшое их число не является предметом ее изучения.

Термодинамика позволяет a priori определить невозможность того или иного процесса и, тем самым, избежать постановки опытов, обреченных на неудачу.

Различают:

1) Общую термодинамику – теоретические основы, ее законы и их применение преимущественно к физическим явлениям.

2) Техническую термодинамику – основные законы, рассматриваемые в приложении к процессам взаимного превращения теплоты и работы. Главная цель – разработка теории тепловых двигателей.

3) Химическую термодинамику – применение законов к химическим и физико–химическим явлениям:

- тепловые балансы процессов, реакций;

- фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;

- химическое равновесие.

 

Задачи химической термодинамики:

1. определение условий, при которых данный процесс становится возможным без совершения работы извне;

2. нахождение пределов устойчивости изучаемого вещества в тех или иных условиях;

3. оптимизация продуктов реакции с целью подавления побочных реакций;

4. выбор оптимального режима процесса, (t, p, и т.д.)

Примеры:

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2

 

Основные понятия и определения

 

1. Термодинамическая система – совокупность тел, могущих энергетически взаимодействовать между собой и другими телами и обмениваться с ними веществом.

2. Термодинамическая система, которая не обменивается энергией и веществами с другими системами, называется изолированной.

3. Если состояние термодинамической системы не изменяется во времени, т.е. нет потока веществ и энергии, и ее неизменность не обусловлена внешними процессами, то система называется термодинамически равновесной.

4. Система называется гетерогенной, если она состоит из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела.

5. Система, в которой нет поверхностей раздела, называется гомогенной.

6. Совокупность частей гетерогенной системы, разделенных поверхностями раздела и характеризующихся в отсутствие внешнего поля сил одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках, называется фазой.

Термодинамические параметры

Совокупность величин, характеризующая состояние термодинамической системы, называется термодинамическими параметрами.

Основные термодинамические параметры – Т, Р, плотность, удельный объем, концентрация.

Р (давление) – характеризует взаимодействие системы с внешней средой. Это параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней.

Если система находится в равновесии, то давление одинаково во всех ее частях и равно внешнему давлению.

Т (температура) – определяет меру интенсивности теплового движения молекул.

Работа и теплота

Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.

Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Работа (А), совершаемая системой, обусловлена взаимодействием между системой и внешней средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе. Работа определяется суммой произведений действующих на систему сил или соответствующий путь (давление на изменение объема, поверхностного натяжения, поверхности и т.д.).

Для элементарного процесса, в течение которого внешнее давление можно считать неизменным,

А = ∫PdV

Положительной в термодинамике принято считать работу, произведенную системой над средой (например, расширение газа, парообразование и т.д.).

В случаях, когда работа производится внешними силами, (сжатие газа) ее считают отрицательной.

Энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, зависящая лишь от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому, называется теплотой процесса. Выделение или поглощение теплоты (Q) системой является результатом нарушения термического равновесия между системой и внешней средой. Теплоту, подводимую к системе, в термодинамике принято считать положительной, а отданную – отрицательной.

Экзотермическая теплота – отрицательна.

Эндотермическая теплота – положительна.

Процесс, при котором система не получает теплоты извне и не отдает ее, называется адиабатным.

 

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия (U) - общий запас энергии, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергия внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, внутриядерная энергия, энергия движения электронов и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

 

энергия поступательного и вращательного движения молекул
       
 
Внутриядерная энергия
 
Энергия движения электронов и т.д.
U
Энергия внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп

 


Внутренняя энергия в химических и физических процессах термодинамической системы может увеличиваться или уменьшаться, т.е. энергия может выделяться или поглощаться. Если энергия выделяется в виде тепла - процесс экзотермический, поглощается - эндотермический.

Определить абсолютное значение величины внутренней энергии невозможно, но можно измерить ее изменение.

I закон термодинамики

I закон термодинамики – частный случай закона сохранения энергии.

Аналитическая формулировка I закона:

Q = ΔU+ А, т.е.

если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А против сил внешнего давления.

Возможные варианты протекания процессов, для которых можно определить изменение внутренней энергии системы.

1.V=const (при постоянном объеме системы) - изохорный процесс:

ΔU= Qv - теплота, поглощаемая (выделяемая) при постоянном ее объеме.

Qv может быть измерена экспериментально (калориметрическим методом)

Qv = n∙cv∙ΔT;где

n - количество молей вещества;

cv - теплоемкость при постоянном объеме;

ΔT - разница температур

2. Р=const (при постоянном давлении в системе) - изобарный процесс:

ΔU= Qр -Р∙Δ V

Qр может быть также измерена экспериментально (калориметрическим методом): Qр = n∙cр∙ΔT,где

n - количество молей вещества;

cр - теплоемкость при постоянном давлении;

ΔT - разница температур

Для процессов при постоянном давлении принято использовать еще одну функцию состояния термодинамической системы - энтальпию.

Энтальпия

 

 

 
 


Энтальпия (теплосодержание) - такое же свойство вещества как объем, давление, температура, одновременно энтальпия является функцией состояния системы.

Также как для внутренней энергии невозможно определить абсолютное значение энтальпии, но можно определить ее изменение.

ΔН =ΔU+РΔV

Энергетические эффекты

Все химические процессы (реакции) протекают либо с выделением, либо с поглощением тепла.

Экзотермические Количество выделенной или поглощенной

Эндотермические теплоты называют тепловым эффектом

процесса

теплота

процесса

 

 

Для реакции

 

 

термохимическое уравнение записывается как:

 

Н

ΔН0 – стандартная энтальпия - ΣНконΣНисх

энтальпия при стандартных

условиях - 250С и 101 кПа (1 атм),

кДж\моль

ΣНисхΣНкон

 

Эндотермическая Экзотермическая

 

ΔН0 - известно не только для химических реакций, но и для других процессов (фазовые переходы – плавление, испарение, возгонка, аллотропные изменения и т.д.)

ΔН0f – энтальпия образования; для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, равна нулю.

ΔН0f – энтальпия (теплота) образования сложного вещества - тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях.

ΔН0с – энтальпия (теплота) сгорания - тепловой эффект сгорания 1 моль вещества до СО2(г), Н2О(ж) и т.д.

Существуют таблицы, содержащие данные по теплотам образования и сгорания веществ.

 

Закон Гесса

(Герман Иванович Гесс - русский ученый, сформулировавший в 1840 г. закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций)

Закон Гесса вытекает из I закона термодинамики:

Следствия закона Гесса

1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования (ΔНобр.= ΔН0f) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

аА + вВ = еЕ + dD

ΔН = [d(ΔНобр.)D + e(ΔHобр.)E + …] – [a(ΔHобр.)A + b(ΔHобр.)B]

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

3. Теплота образования соединения из исходных веществ, не зависит от способа, каким это соединение получено. (Для органических веществ).

4. Теплота разложения соединения равна по значению и противоположна по знаку теплоте образования соединения, если исходные вещества при образовании и конечные при разложении одинаковы.

 

Величина теплового эффекта зависит от:

    • природы исходных веществ;
    • природы продуктов реакции;
    • агрегатного состояния участников реакции;
    • температуры

 

Влияние изменения Т и Р на ΔН

ΔН мало чувствительна к изменению температуры

Сгр + СО2(г) + 2СО(г)

Изменяя температуру на 1000 градусов, изменяем тепловой эффект на 2 кДж.

Тепловые эффекты различных процессов.

1. Химические реакции – 80 – 800 кДж/моль;

2. Фазовые превращения 40 –60 кДж/моль/ редко до 100;

3. Процессы в растворах ~ 40 кДж/моль

Примеры применения закона Гесса

Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т.д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоту самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно.

Например, при помощи энтальпийных диаграмм – «энергетических лестниц», при этом они должны быть построены с соблюдением масштаба. Ниже в схематическом виде приведена диаграмма уровней энтальпий некоторых состояний.

 

Изолированные атомы

       
   
 
 


ΔН ат.

 

Простые вещества

0

газ

жидк.

кристал.

 
 


Продукты сгорания

 

Примеры:

1. Энергия связи

Для расчета энергии связи Е, надо знать теплоту образования газообразного соединения из газообразных атомов. Эта величина называется атомарной теплотой образования ΔНат. Для ее определения нужно знать теплоты диссоциации простых веществ и теплоту образования соединения. Рассмотрев молекулу Н2О, построим энтальпийную диаграмму для расчета энтальпии атомизации ΔНат 2О) г.

 

Н, ккал

200 2Н(г) + О(г)

 
 


½(ΔНдисс2

 

 

100

(ΔНдисс2 (ΔНат2О

 
 


0

 

Н2О(г)

       
   

 


100

 

Для определения ΔНат нужно знать теплоту диссоциации простых веществ и теплоту образования соединения

ΣHi =0

(ΔНат)Н2О = (ΔНдисс)Н2 + ½(ΔНдисс)О2 – (ΔНобр)Н2О = (104,2 + 59,2) – (-57,8) = =221ккал/моль.

Е О-Н = 0,5(ΔНат)Н2О = 110,6 ккал

 

2. Теплота гидратации.

Расчет теплоты гидратации может быть осуществлен на основании термохимических циклов.

Для металлов надо знать:

- теплоту сублимации ΔНсубл (ΔНвозг)

- теплоту ионизации ΔНиониз

 

 
 

 


Zn0(кр) + ∞ H2O = Zn2+(р-р) + 2 e

 

 

Н, ккал Zn2+(г)

800

 

600

 

400

I =ΔНиониз ΔНраств

200 Zn(г)

ΔНвозг Zn(к)

ΔН(Zn)гидр = - 36,43ккал\моль
0 ΔНгидр Zn2+(p-р)

 

 

3. Зависимость теплоты растворения H2SO4 в воде от количества молей Н2О

 

H2SO4(ж) +6H2O = H2SO4∙6H2O ΔН0298 = -12,88 ккал

H2SO4(ж) + H2O = H2SO4(р) ΔН0298 = -22,77 ккал

H2SO4(ж) + H2O = 2H+(р-р) + SO4 2-(р-р)

 

 

(-ΔН раств), ккал\моль

-22,77

20

           
   
 
 
   

 


10

·

 
 


0

1 10 100 103 104 105 106 n, моль H2O

 

Задачи

1. Известно, что стандартные теплоты образования ∆fH0MnO(к)= - 384,93 кДж\моль; ∆fH0Mn2O3(к)= -959,81 кДж\моль; ∆fH0MnO3(к)= - 519,65 кДж\моль. Какой из трех оксидов марганца является наиболее устойчивым?

2. Исходя из термохимических уравнений

Н2(г) + О2(г) = Н2О2(ж); ∆H0(1)= -187 кДж (1)

Н2О2(ж) + Н2(г) = 2Н2О(г); ∆H0(2)= -297 кДж (2)

Н2О(ж) = Н2О(г); ∆H0(3)= 44 кДж (3)

рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования Н2О(ж) по уравнению:

2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж)

3. Теплоты растворения SrCl2 и SrCl2 ∙ 6Н2О составляют соответственно: – 47,7 кДж\моль и 31 кДж\моль. Рассчитайте теплоту гидратации SrCl2.

4. При полном сгорании этилена

С2Н4 + 3О2 →2СО2 + 2Н2О(ж)

выделилось 6226 кДж. Рассчитайте объем вступившего в реакцию кислорода (н.у.) ∆fH0 С2Н4 (г)= 52,28 кДж\моль; ∆fH0 СО2 (г)= -393,51 кДж\моль; ∆fH0 Н2О (ж)= - 241,8 кДж\моль.

5. Определите стандартную энтальпию образования фосфина РН3(г) исходя из уравнения:

2РН3(г) + 4О2(г) → Р2О5(к) + 3Н2О(ж),

если ∆H0х.р.298= -2360 кДж, ∆fH0 Р2О5 (к)= -1546,6 кДж\моль.

6. Рассчитайте энергию связи Н – Сl, то есть тепловой эффект образования НСl из атомов Н и Сl, исходя из следующих термохимических уравнений:

Н2 = 2Н; ∆H0(1)= 437 кДж (1)

Сl2 = 2Сl; ∆H0(2)= 243 кДж (2)

Н2 + Сl2 = 2НСl; ∆H0(3)= -184,62 кДж (3)

 

Начала химической термодинамики.


Поделиться с друзьями:

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...

Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...

Эмиссия газов от очистных сооружений канализации: В последние годы внимание мирового сообщества сосредоточено на экологических проблемах...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.131 с.