Химические особенности 1,3-алкадиенов

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако – все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp²-гибридизации (см. главу 2). Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без учета сопряжения двойных связей. Эту разность называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы – в 1,4-положения с перемещением двойной связи. Такое присоединение определяется динамическим эффектом сопряжения, т.е. перераспределением электронной плотности молекулы под влиянием атакующего агента.

 

Гидрирование

Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:

Галогенирование

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:

Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:

Гипогалогенирование

Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:

 

Димеризация

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:

Диеновый синтез

Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:

 

Полимеризация

 

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:

 

 

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.

Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.

 

Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

 

1. Рассчитать массу (г) 1,3-бутадиена, образующегося в результате дегидрирования 20 дм³ бутана (н. у.), если выход бутадиена составляет 50%.

 

2. При пропускании 200 дм³ (при н. у.) паров этилового спирта над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами было получено 90 дм³ газообразного (при н. у.) дивинила. Определить выход реакции.

 

3. Рассчитайте максимальную массу (г) брома, который может присоединиться к 1,3-бутадиену, если его объем составляет 12 дм³ (условия нормальные).

 

4. При окислении по Гарриесу непредельного углеводорода получен ацетон, масса которого оказалась равной 29 г. Определить массу (в г) непредельного углеводорода, вступившего в реакцию, исходя из предположения, что выход продуктов озонолиза – количественный.

 

5. Назовите углеводород по международной номенклатуре

 

 

6. Написать структурную формулу 2,5-диметил-4-изопропил-1,5-гексадиена.