Измерение ионной проводимости

Твёрдых электролитов

 

В основе метода лежит представление электрохимической ячейки с двумя одинаковыми электродами Ме/электролит/Ме в виде эквивалентной цепи переменного тока, содержащей электродный импеданс Z и объемное сопротивление электролита R_э.

В свою очередь электродный импеданс удобно представить как последовательное соединение ёмкости С_s и активного сопротивления R_s, что аналитически выражается уравнением

Z = R_s + ( i wC_s)^-1, (1.20)

где i= , w – круговая частота переменного тока.

Так как R_s и R_э включены последовательно, то любые измерения при фиксированной частоте могут дать лишь активную составляющую полного импеданса ячейки, равную сумме

R_изм = R_s + R_э. (1.21)

Сопротивление R_s в общем случае зависит от частоты, величины поверхности контакта электрод-электролит, состояния этой поверхности и т.п. Поэтому (1.21) можно переписать в виде

R_изм=ρ +2 , (1.22)

где ρ – удельное сопротивление электролита; θ – эффективное сопротивление единицы видимой поверхности контакта электрод-электролит; , s - толщина электролита и его поперечное сечения соответственно.

Величина θ практически всегда уменьшается с ростом частоты. Поэтому при достаточно больших частотах переменного тока вторым членом уравнения можно пренебречь и считать, что:

R_изм = ρ = R_э (1.23)

Признаком применимости соотношения (1.23) является независимость измеренного сопротивления от частоты. Однако случаи с частотно независимыми областями встречаются не для всех соединений. При наличии хорошо воспроизводимых контактов металл-электролит можно вести измерения, постепенно уменьшая толщину электролита (или используя несколько образцов разной толщины). При этом:

SR_изм = 2 θ + ρ , (1.24)

т.е. график SR _изм от должен иметь вид прямой с наклоном, равным ρ. Другой более распространённый путь – проведение измерений в широком диапазоне частот и экстраполяция результатов на бесконечную частоту. Решение этой задачи осложняется тем, что θ не является линейной функцией частоты.

На практике, однако, даже при выполнении этого требования не всегда удается достичь желаемой точности. В этом случае действительная величина объемного сопротивления может быть определена лишь путём анализа импеданса с использованием графоаналитического метода.

Формулу (1.19) можно представить в виде:

σ_k = exp(- U/kT), (1.25)

где σ₀ - константа. Умножим обе части уравнения на Т и прологарифмируем

ln T =ln - , (1.26)

По углу наклона прямой к оси абсцисс tg α = можно определить энергию активации.

Для определения температуры перехода AgI в суперионное состояние, определения энергии активации проводимости до и после суперионного перехода необходимо получить зависимость проводимости от температуры.

Установка для измерения ионной проводимости состоит из ячейки с образцом, нагревателя, блока питания нагревателя, измерительного прибора (мост переменного тока или импедансметра).

Образец представляет собой таблетку AgI (d =8 мм, h =2 мм), спрессованную вместе с электродами из мелкодисперсного серебра под давлением 10⁸ Па.

 

1.3. Задание на работу.

 

1. Ознакомиться с правилами работы на измерительном приборе (описание к мосту Р 51021).

2. Получить при комнатной температуре зависимость проводимости образца от частоты в интервале 200¸200000 Гц.

3.Получить зависимость проводимости образца от Т в интервале 30¸180 ⁰С с шагом в 10 ⁰С при нагреве.

4. Рассчитать удельную электропроводность образца и построить график

Ln = .

5. Определить Т_о перехода в суперионное состояние, энергию активации ионной проводимости при Т выше и ниже Т_с фазового перехода.

6. Сделать выводы.

1.4. Вопросы для контроля.

 

1. Какие частицы являются носителями заряда в твёрдом теле?

2.Каково необходимое условие подвижности ионов в твёрдом теле?

3. Назовите основные классы твёрдых электролитов.

4. Как влияют состав и структура твёрдого тела на подвижность ионов?

5. Какими величинами характеризуются транспортные свойства твёрдых электролитов?

6.Какой физический смысл имеет энергия активации проводимости?

7. Как влияет температура на ионную проводимость?

8. Каким образом можно определить энергию активации проводимости?

 

Литература

 

1. Укше Е. А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 175 с.

2. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978, 312 с.

1.Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М: Высшая школа. 2000 г. с. 447.

2.Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М: Высшая школа 1977 г.

2.Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. М: Высшая школа. 1979г.

.

5.Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. М.: Высш. шк., 1987. 366 с.

3.Бурмистров В.А., Полевой Б.Г. Лабораторный практикум: «Твердые электролиты. Поляризация диэлектриков в переменном поле» Метод. разработка., Из-во. ЧелГУ, 1994г., с.32.