Опыт 1. Бромирование олеиновой кислоты.

В пробирку поместите 3-4 капли олеиновой кислоты. Добавьте в пробирку 4-5 капель бромной воды, встряхните. Наблюдается обесцвечивание бромной воды.

Схема реакции:

Вопросы:

1. Определите тип и механизм данной реакции.

2. С какой целью используется реакция бромирования в качественном анализе?

Опыт 2. Окисление олеиновой кислоты раствором перманганата калия.

В пробирку поместите 2 капли олеиновой кислоты, добавьте 2 капли 5% раствора Na₂CO₃ и 2 капли 0,2н раствора KMnO₄. Встряхните пробирку. Наблюдается появление бурого осадка.

Схемы реакций:

 

 

Вопросы:

1. Будет ли подвергаться окислению в этих условиях стеариновая кислота?

2. Какое применение находит данная реакция в качественном анализе?

Опыт 3. Омыление жира водно-спиртовым раствором щелочи.

Поместите в пробирку 0,5 мл касторового масла, 0,5 мл спирта и 0,5 мл 35% раствора NaOH, хорошо перемешайте, нагрейте на водяной бане. Омыление протекает при слабом кипячении в течение 5-7 мин. Несколько капель раствора перенесите в пробирку, прибавьте 2-3 мл дистиллированной воды и нагрейте до кипячения. Полное растворение пробы в воде указывает на полноту омыления. Для выделения мыла из водно-спиртового раствора добавьте насыщенного горячего раствора хлорида натрия (высаливание мыла) так, чтобы слой мыла поднялся на поверхность жидкости.

Схема реакции:

Вопросы:

1. По каким реакционным центрам протекает реакция гидролиза триацилглицерина?

2. На чем основана проба, с помощью которой устанавливается полнота омыления?

Опыт 4. Гидролиз мыла.

В пробирку поместите кусочек мыла и добавьте 1-2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Покраснения не наблюдается. Добавьте в пробирку 5 капель воды и отметьте появление окрашивания.

Схема реакции:

Вопросы:

1. О чем свидетельствует отсутствие окрашивания индикатора в спирте и появление окрашивания после добавлений воды к мылу?

2. Что легче подвергается гидролизу: стеарат натрия или ацетат натрия?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. В состав нейтральных триацилглицеринов остатки непредельных высших жирных кислот имеют цис-конфигурацию двойных связей. Приведите структурные формулы с учетом конформационного строения пальмитиновой и стеариновой кислот. Укажите конфигурацию двойных связей в составе олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.

2. Подлинность оливкового масла, содержащего 80% триолеоилглицерина, определяется элаидиновой пробой, которая заключается в превращении жидкой цис-олеиновой кислоты (Т_пл.14^°С) в твердую элаидиновую (Тпл.52^°С), имеющую транс-конфигурацию. Реакция протекает в присутствие азотистой кислоты. Напишите структурные формулы p-диастереомеров олеиновой кислоты.

3. Туберкулостеариновая кислота, выделенная из туберкулезной палочки, является D-10-метилоктаднкановой кислотой. Изобразите конформацию цепи атомов углерода, найдите хиральный центр и приведите проекцию Фишера D–стереоизомера данной кислоты.

4. В состав триацилглицеринов семян граната входит пуниковая кислота (гексадекатриен-9,11,13-овая кислота) в виде 9Z,11Z,13E-изомера. Приведите структуру пуниковой кислоты с учетом конфигурации двойных связей.

5. Для анализа смесей жирных кислот методом газожидкостной хроматографии, их переводят в летучие метиловые эфиры. Напишите схему реакции образования метилового эфира пальмитиновой кислоты. Опишите механизм реакции.

6. На начальных стадиях метаболизма высших жирных кислот происходит их превращение в тиоэфиры с участием HS-K_oA. Объясните, с чем связано повышение реакционной способности тиоэфиров по сравнению со свободными кислотами в реакциях:

а) нуклеофильного замещения (конденсации);

б) элиминирования при a-, b-углеродных атомах кислот.

7. В клетках жировой ткани (адипоцитах) триацилглицерины гранул жира образуются из-L-глицеролфосфата по схеме:

 

 

Напишите схемы реакций, определите их тип и механизм, назовите промежуточный продукт. Объясните химический смысл превращения высших жирных кислот в их тиоэфиры.

8. В начале 20 века Ф.Кнуп установил, что процесс расщепления высших жирных кислот в организме происходит путем последовательного отщепления двууглеродных фрагментов, начиная с карбоксильного конца молекулы. Кнуп назвал этот процесс b-окислением, чтобы отметить, что каждый раз перед расщеплением С – С связи происходит окисление b-углеродного атома.

Воспроизведите последовательность химических реакций при b-окислении стеариновой кислоты по схеме:

 

Сколько циклов b-окисления потребуется для полного расщепления стеариновой кислоты? Объясните, почему при гидратации a, b-непредельной кислоты непременно образуется b-гидроксикислота?

9. В зависимости от физического состояния при комнатной температуре триацилглицерины называют нейтральными жирами (твердые) и нейтральными маслами (жидкие). Напишите структуру и определите консистенцию триацилглицеринов:

а) 1,2,3-три-О-олеиноилглицерина;

б) 3-О-пальмитоил-1,2-ди-О-стеароилглицерина.

10. Природные жиры представляют собой смеси триацилглицеринов смешанного типа. Напишите их структуру по названию:

а) 1-О-олеиноил-2-О-пальмитоил-3-О-стеароилглицерин;

б) 3-О-линоленоил-2-О-олеиноил-1-О-пальмитоилглицерин.

11. По химической природе нейтральные жиры являются сложными эфирами. Укажите условия гидролиза таких соединений. Напишите схемы гидролиза 1,2,3-три-О-стеароилглицерина. Укажите механизм реакций, назовите продукты.

12. Глицерофосфолипиды являются компонентами клеточных мембран. Основными компонентами являются фосфатидилхолин и фосфатидилэтаноламин, минорными-фосфатидилсерин. Напишите структуру:

а) 1-О-пальмитоил-2-О-линолеоилфосфатидилхолина;

б) 1-О-стеароил-2-О-олеиноилфосфатидилэтаноламина;

в) 1-О-стеароил-2-О-линоленоилфосфатидилсерина.

Укажите гидрофобную и гидрофильную часть их молекул. Проведите щелочной и кислотный гидролиз фосфатидилхолина.

13. Сфингомиелины входят в состав миелиновых оболочек нервных клеток. Напишите структуру сфингомиелина. Укажите гидрофобную и гидрофильную часть в его молекуле. Объясните, как бифильная природа молекул взаимосвязана с функцией сфингомиелинов в составе клеточной мембраны.

14. Пероксидное окисление остатков ненасыщенных жирных кислот в составе фосфолипидов является основной причиной повреждения клеточной мембраны. На примере олеиновой кислоты приведите три стадии процесса пероксидного окисления (S_R):

1. Инициирование цепи;

2. Рост цепи;

3. Обрыв цепи.

Перечислите компоненты антиоксидантной защиты организма. Поясните смысл антиоксидантного действия аитамина Е (токоферола).

15. Основой ганглиозидов мозга млекопитающих служит гликолипид глобозид-b–D–2–дезокси-N-ацетилгалактопиранозиламин-(1®3)-a-D-галактопиранозил-(1®4)-b-D-галактопиранозил-(1®4)-b-D-глюкопиранозил-(1®1)-церамид. Найдите все гидролитически неустойчивые связи и проведите гидролиз глобозида.

 

ЗАНЯТИЕ 19.