Критерии равновесия, выражаемые через интенсивные величины.

Критерии равновесия могут быть выражены через интенсивные величины T,P,μ для изолированной системы.

Пусть система изолирована.

Мы уже знали, что для равновесия двух фаз (лёд и вода) необходимо, чтобы они находились при одинаковых T и P. Это можно доказать. Рассмотрим обратимый перенос бесконечно малого количества теплоты dq от фазы α к равновесной фазе β. (Пусть фазы α и β находятся в равновесии)

Условие равновесия для изолированной системы состоит в том, что энтропия не должна меняться при таком переходе.

dS=0=>dS_α+dS_β=0

Т.к. процесс обратим:

Равенство давлений в обеих фазах при равновесии можно доказать, рассматривая увеличение объёма фазы α на бесконечно малую величину dV и уменьшение объёма фазы β на ту же величину

-dV_α+dV_β

Если Т и V в системе постоянны, то|dV_α|=|dV_β|

dF=0 => dF_α+dF_β=0

-P_αdV+P_βdV=0

P_α=P_β

Рассмотрим дополнительные ограничения, возникающие при переносе вещества из одной фазы в другую.

Пусть имеет место перенос малого количества вещества из фазы α в фазу β равновесную с ней.

Т.к. T,P const всей системы, то

dG=0

dG_α+dG_β=0

Знаем (2.27) dG=-SdT+VdP+ =>

-μ_iαdn_i+μ_iβdn_i=0

μ_iα=μ_iβ

(3.2)

При равновесии химический потенциал компонента во всех фазах одинаков

Если фаза α не находится в равновесии с фазой β и малое количество вещества dn_i переходит из α в β, способствуея приближению равновесия, то при P,T const

dG_α+dG_β<0

или -μ_iαdn_i+μ_iβdn_i<0

dn_i>0 => μ_iα>μ_iβ

Таким образом, вещество будет стремиться самопроизвольно переходить из фазы, где оно имеет более высокий μ, в фазу, где его μ ниже.

Аналогично этому вещество будет самопроизвольно диффундировать из области, где его n и μ выше в область более разбавленного раствора.

В этом отношении химический потенциал подобен другим потенциалам: электрическому, гравитационному. Всегда самопроизвольный переход происходит в направлении более низкого потенциала => химический потенциал получил своё название.

Правило фаз

В 1876 году Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число независимых интенсивных переменных, необходимых для полного описания состояния системы.

Определение:

с -число компонентов в системе - это наименьшее число веществ, с помощью которых можно описать состав любой фазы системы в отдельности, S_опт=с.

S – число веществ, совокупность которых образует систему.

Всегда с<S, т.к. концентрации различных веществ при равновесии могут быть связаны определёнными соотношениями, => нет необходимости использовать для описания системы концентрации всех S веществ.

Существует два типа связи: уравнение химического равновесия и начальные условия.

Для любой отдельной химической реакции число независимых концентраций при равновесии уменьшается на единицу.

Например:

H₂O=H₂+1/2O₂

Пусть молекулярный водород и молекулярный кислород, находящиеся в равновесии с водой, тогда существует не больше двух независимых компонента (H₂O и O₂; H₂O и H₂; H₂ и O₂), т.к.концентрация третьего компонента определяется константой равновесия:

 

 

P=CRT

P_i – парциальные давления различных газов; C_i – число молей газа в литре.

Если указаны нормальные условия, то число компонентов уменьшается ещё на один, т.е. до единицы.

Например, если H₂ и O₂ образуются только из воды, то существует дополнительное уравнение:

Число компонентов выражается:

C=S-n-m,

Где S-число веществ; n – число независимых химических реакций; m – число соотношений между концентрациями, определённых нормальными условиями.

Выбор компонентов произволен, но число их является важной характеристикой системы.

Определение:

Число степеней свободы – наименьшее число независимых переменных (P,T, концентраций веществ во всех фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

Пример:

Пусть количество газа фиксировано, как видели ранее, для описания его состояния необходимо определить только две переменные (T и P; P и V; V и T). Третью компоненту можно рассчитать из уравнения состояния f(P,V)=θ. Таким образом чистый газ имеет две степени свободы.

Рассмотрим равновесную систему из p-фаз:

P-число различных типов фаз (в тройной точке воды – 3 фазы).

Видели:

Если фаза содержит «с» компонентов, то её состав можно описать с помощью с -1 концентраций. Концентрацию одного любого компонента можно найти из соотношения

Где x_i – мольная доля i компонента.

Следовательно, общее число концентраций, которое характеризует систему равно (с -1) для каждой из p фаз, т.е. всего (с -1) p.

Кроме того, нужно ещё рассмотреть T и P и поэтому общее число независимых переменных (T + P)= (с -1) p +2.

Понятно, что учитывать T,P для каждой фазы в отдельности не нужно, т.к. фазы находятся в равновесии.

Если один из параметров поддерживается постоянным, то число независимых переменных (с -1) p +1

Если система находится в поле воздействия сил магнитного поля, то число независимых переменных (с -1) p +3

Рассмотрим условия равновесия:

Мы знаем, что в этих условиях должны выполняться определённые соотношения.

Например:

μ всех компонент во всех фазах один и тот же.

Число фаз: (α,β,γ…)=p

Для любого компонента количество равновесных состояний p-1.

Например, при наличии двух фаз существует лишь одно равновесное состояние для любого компонента.

Если число компонентов с, каждый из которых равновесно распределён между фазами, то общее количество равновесных состояний c (p -1).

Тогда:

число степеней свободы = общее число переменных – общее количество равновесных состояний между этими переменными.

Другими словами

v - дополнительное число переменных, которые должны быть заданы для полного определения состояния системы.

Для систем, с которыми мы имеем дело переменными являются T, P, концентрация:

v=[p(c-1)+2]-c(p-1),

с - число компонентов,

p - число фаз (все фазы находятся в равновесии).

v=c-p+2 - Правило фаз Гиббса

(3.3)

Выводы:

Чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы.

Чем больше фаз, тем меньше переменных (T, P, концентрация) необходимо определить для полного описания системы.

Для каждого числа компонентов число фаз максимально, когда v=0 (система называется инвариантной).

Для однокомпонентной системы максимальное число фаз p: при равновесии p=c-v+2=1+0+2=3.

[Пример - тройная точка воды существует при единственном сочетании T=0,01⁰C и P=4,58 мм.рт.ст]

Првило фаз для однокомпонентной системы:

v=3-p

(3.3)

Таблица

p	v	Название системы	Переменные
		бивариантна	Одна фаза, например, водяной пар, то нужно определить T и P
		моновариантна	2 фазы: водяной пар в равновесии с жидкой водой. Необходимо определить либо Т, либо P, т.к. для данной T существует только одно равновесное P и наоборот.
		инвариантна	Сосуществование трёх фаз возможно при единственном сочетании T и P