Уравнение состояния. Диаграмма «P-T-V» для воды

Это уравнение даёт связь между P,T и V для определённого количества вещества.

Пример уравнения состояния – закон идеальных газов

(Для реальных газов уравнения сложнее)

Мы будем пользоваться диаграммами P-V-T. Соотношения между ними можно представить в виде трехмерной диаграммы. Полученная поверхность есть совокупность точек, изображающих некое равновесное состояние. Мы изобразим только проекции этой поверхности на плоскости P-T; P-V.

В точке А - пар, жидкость и твердое вещество находятся в равновесии.

Тройная точка А (0,01⁰C, 4,58 мм. рт. ст) в отсутствии воздуха.

Кривая AB – есть зависимость давления пара жидкости воды от температуры.

При давлениях и температурах ниже точки AB жидкости будет полностью испаряться – область пара.

При давлениях и температурах соответствующих точкам выше АВ пар полностью сконденсирован в жидкость. Верхний предел кривой испарения находится в точке В, которая называется критической. Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимы (374⁰С и 218 атм.)

Линия АС – кривая возгонки льда.

Только при температурах и давлениях, представленных точками па этой линии, водяной пар и лёд могут находится в равновесии.

Линия АС продолжается до абсолютного нуля Т.

Линия АD показывает, что точка плавления льда зависит от P. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но вода – вещество необычное и при замерзании расширяется. Поскольку жидкая вода занимает меньший объем, чем лёд, на основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что при повышении давления, температура замерзания будет понижаться (повышение давления будет вызывать сдвиг равновесной системы в сторону жидкости, то есть точка замерзания будет понижаться).

При низких температурах и высоких давлениях диаграмма воды более сложная. Лёд образует несколько полиморфных модификаций. Исследования, проведённые Бриджменом для определения хода кривой плавления обнаружили существование шести различных кристаллических модификаций льда, любые из которых,(за исключением обычного льда), плотнее воды. Первая из этих новых форм льда появляется при давлении 2047 атм., последняя 21680 атм. Если одна форма твердого вещества может обратимо превращаться в другую твердую форму подобно льду в экспериментах Бриджмена, то такое превращение называется энантиотропным переходом. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях.

Бриджмен предполагал существование 7 модификаций льда включая IV. Наименьшей плотностью обладает обычный лёд I, устойчивый при невысоких давлениях.

ρ_A<ρ_B

Обычный лёд обладает очень рыхлой кристаллической структуры. При увеличении давления лёд переходит в более плотные кристаллические модификации.

Лёд II находится в равновесии только с твердыми фазами I, III и V, остальные модификации льда в равновесии, как с твердой фазой, так и с водой. Модификации льда III-VII обладают большей плотностью, чем вода, поэтому их кривые плавления наклонены вправо.

Ρ_VI=1,5ρ_I Т=273К

В рассматриваемой диаграмме имеется 7 тройных точек, отвечающих безвариантным системам. Каждой из них соответствует определённая T и P.

Пример энантиотропного перехода: переход серы ромбической в серу моноклинную.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы усложняется, если в твёрдом состоянии вещество имеет полиморфные модификации – самостоятельные фазы.

Диаграмма состояния серы.

Сера может находиться в 4 фазах.

AB – зависимость давления насыщенного пара ромбической серы от Т.

BC, CD – аналогичные зависимости для моноклинной серы и жидкой серы.

BE – зависимость температуры превращения ромбической серы в моноклинную серу от давления.

CE – зависимость температуры плавления ромбической серы от давления.

Области существования фаз различного вида и модификаций серы обозначены на рис;

B,C,E – тройные точки.

В точке B 368К Ромбическая сера переходит в моноклинную. Имеется безвариантное равновесие трёх фаз: двух твёрдых (S_P и S_M) и газообразной. Она называется точкой превращения.

В точке С 393К S_M плавится. Здесь существует безвариантное равновесие трёх фаз: жидкой, S_M и парообразной.

В точке Е в равновесии с жидкой серой S_ж находятся две её кристаллические модификации.

В точке О существуют перегретая ромбическая сера (крива OE), переохлаждённая жидкая сера (кривая ОС) и пар (кривая ВО) – пересыщенный.

Полиморфные превращения бывают обратимые и необратимые.

Если превращения обратимы, то при определённых внешних условиях, модификация I переходит в модификацию II, а при других условиях наоборот.

В одном температурном интервале более устойчивой является I полиморфная модификация, а в ином температурном интервале II полиморфная модификация. Такие полиморфные превращения называются энантиотропными.

В природе часто одна из модификаций во всём температурном интервале своего существования является неустойчивой, а другая устойчивой. Тогда модификации могут превращаться только в одном направлении (из неустойчивой модификации в устойчивую). Такие переходы называются монотропными.

Необходимо учесть:

1)Устойчивой при данных условиях является та модификация, давление насыщенного пара которой меньше.

2)твердое вещество невозможно перегреть, т.е. когда давление насыщенного пара жидкости становится меньше насыщенного пара твердого тела, то твердое тело плавится.

3)Полиморфные превращения могут существовать в метастабильном состоянии.

Рассмотрим диаграмму состояния серы (энантиотропный переход)

Характер полиморфного превращения зависит от того, при каких температурах кривая давления насыщенного пара жидкой фазы пересекает кривые давления паров кристаллической модификацией AB и BC.