Способы очистки и осушки газов

Абсорбционный метод. Основы процесса

 

Абсорбция жидкостями применяется в промышленности для извлечения из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов азота, паров кислот (НСI, HF, H₂SO₄), диоксида и оксида углерода, разнообразных органических соединений (фенол, формальдегид, летучие растворители).

Абсорбционный метод реализует процессы, происходящие между молекулами газов и жидкостей. Если отсутствует взаимодействие между распыливающейся жидкостью и орошаемым газом, то эффективность поглощения компонентов из паровоздушной смеси определяется только равновесием пар-жидкость.

Скорость поглощения газа жидкостью зависит от:

а) диффузии поглощаемых веществ из газового потока к поверхности соприкосновения с поглощающей жидкостью;

б) перехода газовой частицы к поверхности жидкости;

в) диффузии абсорбированных веществ в промывной жидкости, где устанавливается равновесие;

г) химической реакции (если она имеет место).

Абсорбционная очистка применяется как для извлечения ценных компонентов из газового потока и возврата их снова в технологический процесс для повторного использования, так и для поглощения из выбросных газов вредных веществ с целью санитарной очистки газов. Обычно рационально использовать абсорбционную очистку, когда концентрация примесей в газовом потоке превышает 1%(об). В этом случае над раствором существует определенное равновесное давление поглощаемого компонента, и поглощение происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления его над раствором. Полнота извлечения компонента из газа при этом достигается только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего извлекаемого вещества.

Продуктами переработки природных и нефтяных газов явля­ются:

- товарный природный газ, направляемый по газопроводам в качестве газового промышленного и бытового топлива;

- широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) от С₃ до С₅, выделенных из состава газа в процессе его переработки;

- сжиженный газ - концентрат углеводородов С₃ и С₄, выде­ленный из ШФЛУ;

- стабильный газовый конденсат;

Показатели качества природного газа, подаваемого в маги­стральные газопроводы, регламентированы стандартом и приве­дены в табл. 6.1.

 

Таблица 6.1

Показатель	Климатический район
Умеренный	Холодный
I	II	I	II
Точка росы газа, 0С, не выше
- по влаге		-5	-10	-20
- по углеводородам			-5	-10
Содержание, г/мл3, не более
-мех.примесей	0,003	0,003	0,003	0,003
-серорводорода	0,02	0,02	0,02	0,02
-тиоловой серы	0,036	0,036	0,036	0,036
Об.доля кислорода, % не более

На практике о влагосодержании природных газов судят по их точке росы, понимая под этим термином температуру, ниже которой водя­ной пар конденсируется (выпадает в виде «росы»).

ШФЛУ, выделяемая из природных газов в процессе их пере­работки (на ступенях сепарации высокого давления и отбензинивания), является исходным продуктом для получения сжи­женного газа и газового бензина (углеводороды С₅₊). Нормами установлены три марки ШФЛУ (А, Б, В), показатели качества которых приведены ниже:

 

Показатель	А	Б	В
Содержание, %(мас.):
C1 + С2, не более			_
С3, не менее		-	-
С4 + С5, не менее
С6+, не более	И
серы всего, не более	0,025	0,05	0,05
в том числе сероводорода, не более	0,003	0,003	0,003

 

Таким образом, в составе сжиженных газов предусматривает­ся содержание не только пропана и бутана (насыщенных угле­водородов), но также олефинов от этиленов и выше, т. е. в их состав вовлекаются как пропан-бутановая фракция ШФЛУ из природных газов, так и из вторичных газов, содержащих олефины.

Остаточная фракция ШФЛУ - газовый бензин, содержащий в основном углеводороды от пентана и выше. Для него нормами установлены два основных показателя - температура начала кипения (не ниже 30°С) и давление насыщенных паров, харак­теризующее наличие в нем легких углеводородов (не более 67 кПа летом и не более 93 кПа зимой).

Газовый бензин является также источником получения одоранта - концентрата легких меркаптанов. Так, на Оренбургском газоперерабатывающем заводе этот концентрат содержит в сво­ем составе этантиол – 33; 2-пропантиол – 42; 1-пропантиол – 10; 2-бутантиол - 14%(мас.).

ТЕМА 7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОГО ГАЗА

Методы газового анализа

 

Вопросы рационального использования газа, создания эффек­тивных газоиспользующих установок и их автоматизации не могут быть решены без знания физических свойств газа и способов их контроля, позволяющих вести процесс сжигания газа в соответствии с режимными картами. Основной задачей анализа горючих газов является определение их компонентного состава, физиче­ских и теплофизических свойств и состава продуктов сгорания, так как свойства технических газов зависят от свойств отдельных ком­понентов, входящих в их состав. Контроль за сжиганием газа пре­дусматривает определение состава продуктов сгорания; контроль безопасности производств, связанных с использованием газа, — определение наличия в атмосфере помещений токсичных и взры­воопасных веществ.

Газовый анализ подразделяется на общий и специальный. Для количественного определения природных и искусственных газов применяется общий анализ. Приборы, предназначенные для ана­лиза газов, называются газоанализаторами.

В зависимости от того какие свойства газа используют при ана­лизе, методы газового анализа условно разделяют на химические и физические.

Химические методы основаны на последовательном избиратель­ном поглощении компонентов газовой смеси различными погло­тителями или на сжигании горючих газов с последующим анали­зом продуктов горения. При поглощении благодаря химическому взаимодействию поглотителя с компонентами газовой смеси и растворению продуктов реакции объем газа уменьшается. Если в газовой смеси определяют несколько компонентов, то их последо­вательно удаляют из смеси и после каждого определения измеря­ют объем. Содержание компонентов определяют по разности объе­мов до и после поглощения.

Физические методы основаны на измерении какой-либо физи­ческой величины, находящейся в закономерной зависимости от состава газа. При этом используют такое физическое свойство га­зового компонента, которое значительно отличается от того же свойства остальных компонентов газовой смеси. Иногда анализ проводят путем сравнения с эталонным газом, для которого дан­ное свойство известно. Свойства газов, используемые в газовом анализе, разнообразны. Наиболее часто применяют следующие методы анализа.

Денсиметрический. Метод основан на сравнении массы ана­лизируемого газа с массой известного газа. Обычно определяют плотность по воздуху. Этим методом в многокомпонентной смеси можно определить только содержание одного компонента, имею­щего плотность, отличающуюся от плотности всех остальных ком­понентов смеси. Из рассматриваемых нами газов этот метод наибо­лее применим к определению диоксида углерода (С02) в отходя­щих газах, который по плотности резко отличается от остальных компонентов смеси.

Термокондуктометрический. В основе метода — сравнение относительной теплопроводности газов. При анализе многокомпо­нентной смеси можно определить концентрацию только одного компонента, причем теплопроводность остальных компонентов дол­жна быть примерно одинаковой. Метод применим для определе­ния С02, Н2, S02 в продуктах горения, причем при определении одного из этих компонентов два других должны быть удалены из газовой смеси.

Термохимический. Этот метод применим при анализе горю­чих газов (СО, СН4, Н2). В нем используется тепловой эффект ре­акции горения этих компонентов. Сжигая СО, Н2 и СН4 при раз­личных температурах, можно проводить их раздельный анализ.

Манометрический. В основе метода — измерение разреже­ния, получающегося в результате реакции анализируемого газа с соответствующим поглотителем.

Вискозиметрический. Метод основан на измерении вязкости газа.

Оптический. Метод базируется на различной способности га­зов поглощать инфракрасные или ультрафиолетовые лучи, срав­нении коэффициентов преломления анализируемого газа и газа известной концентрации, спектральных измерениях и т.д.

Магнитный. Метод основан на свойстве газов втягиваться в магнитное поле. Особенно сильной магнитной восприимчивостью (парамагнитными свойствами) обладает кислород (02). Поэтому при анализе газовой смеси на 02 часто пользуются этой отличи­тельной его особенностью.

Сорбционный. Метод предусматривает определение адсорб­ции или десорбции анализируемого компонента газовой смеси. Наиболее распространенным видом данного анализа является хро­матографический метод, основанный на адсорбции составляющих сложной газовой смеси, а затем последовательном выделении от­дельных компонентов.

Масс-спектрометрический. Метод основан на разделении ком­понентов смеси в вакууме под воздействием магнитных и электри­ческих полей.

 

Отбор и хранение газа для анализа

Отбор газа для анализа, отбор пробы, под которой подразуме­вается определенное по массе или объему количество исследуемо­го газа, можно производить из газопроводов, газгольдеров, топоч­ных устройств, помещений и т.д. Точка отбора пробы определяет­ся конкретными задачами исследований и испытаний, но она дол­жна быть удалена от местных сопротивлений (поворотов, мест из­менения сечений и т.д.) и мест возможных подсосов воздуха (лю­ков, щелей, заслонок и т.д.). Разнообразие мест отбора проб при­вело к созданию различных приспособлений и устройств, обеспе­чивающих удобный отбор газа и его надежное хранение.

Существует два способа отбора проб газа: «мокрый» и «сухой». «Мокрый» способ основан на вытеснении из сосуда запирающей жидкости отбираемым газом, «сухой» — на применении вакуум­ных сосудов или продувании через сосуд исследуемого газа. Для отбора проб газа применяют также комбинированный способ: жидкость, вытекающую из пипетки, в сочетании с вакуум-насо­сом или эжектором.

Устройства (сосуды) для отбора проб газа и их хранения обыч­но выполняются из стекла. Размеры сосудов определяются каче­ством и объемом пробы. Объем пробы должен быть достаточным для проведения анализа и повторных определений.

 

Определение плотности газа

 

Плотность газа определяют мето­дами взвешивания и истечения.

При методе взвешивания пользуются газовыми пикнометрами объемом 100...300 мл. Для взятия пробы газа из газового пикнометра при помощи вакуум-насоса отсасывают воздух, после чего взвешивают пикнометр на аналитических весах. В газовую бюретку засасывают испытываемый газ, фиксируют его объем, давление и температуру и, присоединив отросток бюретки (пред­варительно продутый газом) в стык к пикнометру и открыв оба крана (на бюретке и пикнометре), переводят весь газ из бюретки в пикнометр. После этого краны закры­вают, а пикнометр взвешивают на аналитических весах.

При пользовании пикнометром с двумя кранами его заполняют газом следующим образом. Пикнометр при­соединяют к газометру с исследуемым газом, открывают оба крана и проду­вают пикнометр шести-десятикрат ным объемом газа. По окончании про­дувки закрывают краны (сначала кран на выходе, затем на входе).

 

 

 

 

 

Рис. 2. Газовые пикнометры

 

 

Объем пикнометра определяют заранее путем заполнения его дистиллированной водой и последующего выпуска ее в градуиро­ванный цилиндр.

Плотность газа определяют по формуле

r = 100 кт / V,

где к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям; т — масса газа в объеме V, г; V— объем газа, взятый на определе­ние, мл.

Относительную плотность газа, т. е. отношение его плотности к плотности воздуха, находят по формуле:

r_отн = r / 1,293.

Определение плотности газа методом истечения производится в эффузиометре (рис.5.2), имеющем трубку /, нижний конец которой открыт, а верхний снабжен металлическим трехходовым краном 3 и трубкой, внутри которой находится плати­новая пластинка с маленьким отверстием. Трубка 1 окружена защитной металличе­ской трубкой, на которой имеются проре­зи, позволяющие наблюдать за метками на узких частях трубки 1. Трубка 1 на специальной крышке вставляется в широкий стеклянный цилиндр и крепится к нему гайкой 2.

 

Рис. 3. Эффузиометр: 1- трубка; 2 — гайка; 3— трехходовой кран.

 

Для определения плотности стеклянный цилиндр заполняют дистиллированной водой, поворотом крана 3 сообщают трубку 1 с атмосферой и заполняют ее водой, поступающей в нижнюю часть трубки из цилиндра. После этого к боковому отростку крана 3 при­соединяют емкость с исследуемым газом; поворотом крана соеди­няют ее с отверстием в платиновой пластинке и выпускают газ через это отверстие.

Время истечения газа через отверстие в платиновой пластинке фиксируют секундомером, который включают в момент прохож­дения уровнем воды нижней метки и останавливают при прохож­дении уровнем воды верхней метки. Измерение повторяют несколь­ко раз. Аналогично проводят несколько измерений времени исте­чения воздуха.

Относительную плотность испытываемого газа определяют по формуле

r_отн = t_r ² / t_в ²,

где t_r – среднее арифметическое значение времени истечения газа, с; t_в − среднее арифметическое значение времени истечения воздуха, с.

 

Определение влажности газа

 

В газоаналитической практике содержание влаги в газах опреде­ляется обычно поглощением их свежепрокаленным хлористым кальцием (СаС12), помещенным в U-образные трубки. Вместо СаС12 можно применять также перхлорат магния.

Определение содержания паров воды сводится к следующему. Исследуемый газ пропускают со скоростью примерно 150 мл/мин (9 л/ч) через U-образные трубки 2 и 3 (рис. 4), в которых нахо­дится свежепрокаленный СаС12, после чего трубки взвешивают на аналитических весах. Скорость газа регулируют краном 4 и контро­лируют газовыми часами 1. Пропускание газа ведут около часа, затем осушительные трубки продувают сухим воздухом в количе­стве 200... 300 мл для удаления оставшегося газа в коммуникациях и вновь взвешивают их на аналитических весах.

Рис.4. Схема прибора для определения паров воды в газе: 1 — газовые часы; 2, 3 — U-образные трубки; 4 — кран.

 

Вторая трубка является контрольной. Увеличение массы этой трубки указывает на то, что осушитель первой трубки необходимо сменить.

Содержание водяных паров в газе, г/м3, подсчитывают по фор­муле

g = (т₂ - т₁)1000k / V,

где т₁, т₂ — масса трубок соответственно до и после опыта, г; к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям; V— объем пропущенного газа, л.

Определение содержания серы в газе

Сера в газе содержится в виде сероводорода, сернистого газа и органических сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов и т.д.).

Содержание сероводорода в газе может быть определено путем обработки газа раствором едкого кали с последующим раз­ложением соляной кислотой образовавшейся сернистой соли и тит­рованием выделившегося при этом сероводорода раствором йода.

Общее содержание серы в газе определяется ламповым спосо­бом в приборе, изображенном на рис.5. Исследуемый газ из газометра подается на сжигание в горелку 4 с ламповым стеклом 3, в которую через склянку 6 с раствором КМп0₄ (для окисления органических примесей) и склянку 5 с ватой (для улавливания брызг) поступает необходимое количество воздуха. Продукты го­рения газа, в том числе и сернистый газ, образовавшийся от сго­рания серы, направляются в абсорберы 1 и 2. Абсорберы заполне­ны на одну треть объема стеклянными бусами, кроме того, в них залито по 20 мл раствора 0,3%-ного углекислого натрия и добав­лено по 20 мл дистиллированной воды.

Абсорбер 2 служит для улавливания сернистого газа, а абсор­бер 1 — для холостого титрования.

Рис. 5. Схема прибора для определения общего содержания серы в газе: 1,2 — абсорберы; 3 — ламповое стекло; 4 — горелка; 5, 6 — склянки

Горелку ставят к насосу под ламповое стекло так, чтобы верхняя ее часть находилась не выше 8 мм над нижним краем стекла.

Содержимое абсорберов собирают в колбы, абсорберы хорошо промывают дистиллированной водой, которую сливают затем в эти же колбы. Растворы, собранные в колбы, титруют раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа. Содержание серы в газе, г/м3, подсчитывают по формуле

Х = (а₂ – а₁)0,0008·100·1000 / V_cт,

где а₁ — количество раствора соляной кислоты из абсорбера 1, пошедшего на титрование холостого опыта, мл; а₂ — количество раствора соляной кислоты из абсорбера 2, пошедшего на титрова­ние поглотительного раствора, мл; 0,0008 — количество серы, со­ответствующее 1 мл раствора, г; V_ст — объем пропущенного газа при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 20 °С.

Определение теплоты сгорания газа

Теплоту сгорания газа определяют в калориметрах различных систем. Наиболее широко применяется калориметр Юнкерса, об­щий вид которого показан на рис. 6.

Определение теплоты сгорания газа основано на сжигании оп­ределенного количества газа с последующим поглощением выде­ляющейся теплоты проходящей через калориметр водой.

Калориметр Юнкерса состоит из собственно калориметра 1 с газовой горелкой и двумя точными термометрами, расходомера (газового счетчика барабанного типа — газовых часов) II, регуля­тора давления III, приемника для воды (мерного цилиндра) IV и чашечных весов.

 

Рис.6. Калориметр Юнкерса для определения теплоты сгорания газа:

I — калориметр; II — расходомер; III — регулятор давления; IV — мерный ци­линдр; /, 2, 9 — трубы; 3, 5 — мановакуумметры; 4, 8, 12, 13 — термометры; 6 — горелка; 7 — патрубок; 10 — регулирующий кран; II — бачок; 14 — сливная воронка; 15— кран; 16, 17, 18— трубки; 19— воздушная заслонка

 

Газ, теплота сгорания которого определяется, поступает из га­зопровода по трубе / в расходомер II, которым измеряют объем сжигаемого газа. Мановакуумметром 3 измеряют давление газа в расходомере, термометром 4 — температуру газа в расходомере. Из расходомера газ по трубе 2 поступает в регулятор давления III. Регулятор обес­печивает стабильный режим подачи газа в горелку. Давление газа после регулятора контролируется мановакуумметром 5. Из регу­лятора давления газ поступает к горелке 6. Продукты сгорания газа, проходя через калориметр, отдают теплоту воде и выходят через патрубок 7, расположенный внизу калориметра. Темпера­тура отходящих газов измеряется термометром 8. Конденсат из отходящих газов по трубке 18 отводится из калориметра в мер­ный цилиндр IV.

Высшую теплоту сгорания исследуемого газа определяют по формуле

 

Q_в = m·Dt / V₀

 

где m− масса воды; ·Dt−средняя за опыт разность температур воды, выходящей и поступающей в калориметр; V0 –объём сгоревшего газа при нормальных условиях. Низшая теплота сгорания исследуемого газа может быть определена вычитанием значения теплоты конденсации водяных паров, образовавшихся при горении испытуемого газа, из значения высшей теплоты сгорания.

 

Литература

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. - М.: Недра, 2007. - 302 с.

2. Касперович А.Г., Магарил Р.З. Балансовые расчеты при проектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений, [Текст] - М.:КДУ, 2008, 412 с.

3. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учебное пособие.- М.: КДУ, 2008.- 280с.: табл., ил.

4. Ахметов С.А.и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие /С.А.Ахметов, Т.П.Сериков; Под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра, 2006.-868с.

5. Технология переработки нефти.В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти./ Под ред. О.Ф.Глаголевой и В.М.Капустина.- М.: Химия, Колос С, 2005.-400с.

6. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа.: Гилем, 2002. - 672 с.

7. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 2004. - 568 с.

8. Корзун Н. В., Магарил Р. 3. Термические процессы переработки нефти: Учебное пособие. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2006. - 92 с.

9. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение/ Под. ред. В. М. Школьникова. М.: Техинформ, 1999. – 596 с.