Анализ смеси ионов V аналитической группы.

Групповым реа­гентом на катионы V аналитической группы является водный рас­твор аммиака. При анализе смеси катионов IV аналитической груп­пы, содержащей Вi³⁺, Fе³⁺, Fе²⁺, Мg²⁺, Мn²⁺, Sb³⁺, Sb (V), последовательно выполняют следующие операции:

• предварительные испытания на присутствие ионов Fе²⁺ с К₃[Fе(СN)₆] и на Fе³⁺ с К₄[Fе(СN)₆] и КSСN [см. (4.91), (4.96) и (4.97)];

• отделение и открытие ионов сурьмы проводят нагреванием исследуемого раствора с азотной кислотой. Сурьма в виде метасурьмяной кислоты НSbО₃ при этом переводится в осадок. После отделения осадка от раствора его растворяют в концентрированной НСl, а затем проводят характеристические реакции на ионы сурьмы [уравнения (4. 108) -(4. 111), (4. 116) -(4. 119)];

• выделение гидроксидов (для удаления излишка посторонних солей) проводится смесью гидроксида натрия и пероксида водоро­да; при нагревании образуются Fе(ОН)₃, МnО(ОН)₂, Мg(ОН)₂ Вi(ОН)₃;

• частичное растворение осадка в азотной кислоте. При этом катионы Вi³⁺, Fе³⁺, Fе²⁺, Мg²⁺ переходят в раствор, а МnО(ОН)₂ остается в осадке. Для растворения МnО(ОН)₂ и обнаружения ионов Мn²⁺ к осадку добавляют пероксид водорода, нагревают до кипе­ния, затем открывают Мn²⁺ реакциями с PbО₂, (NH₄)₂S₂О₈ или с КВiO₃ [уравнения (4.105)-(4.107)];

• отделение Вi³⁺ и Fе³⁺ от ионов Мg²⁺. К раствору прибавляют аммиак и немного кристаллического NН₄Сl. В раствор переходит МgСl₂, в котором открывают присутствие ионов Мg²⁺ характери­стическими реакциями [уравнения (4.100), (4.101)] и с магнезоном;

• растворение осадка и обнаружение ионов Вi³⁺. Для этого к осадку добавляют азотную кислоту и после его растворения от­крывают в нем Вi³⁺ характеристическими реакциями (4.83)— (4.89).

Применение в медицине. Препараты элементарного, двух – и трехвалентного железа применяют внутрь для лечения железодефицитных анемий. Наиболее часто применяют восстановленное железо, сульфат железа, глицерофосфат железа, лактат железа. Препараты железа назначают в виде порошков, таблеток, пилюль. Препараты железа стимулируют деятельность кроветворных органов и восстанавливают его недостаток.

Из солей марганца применение в медицине получил перманганат калия, раствор которого используют как антисептическое и обеззараживающее средство для промывания ран, полосканий, спринцеваний, смазываний, примочек, при язвах, ожогах, различных кожных заболеваниях. Внутрь применяют в растворах для промывания желудка при отравлениях. Как желудочное средства часто употребляют такие соединения магния, как оксид магния и пероксид магния. В состав присыпок вводят гидроксид карбонат магния. Как слабительное и спазмолитическое средство применяют сульфат магния.

Дигидроксид нитрат висмута обладает вяжущими, антисептическими свойствами и назначается в порошках внутрь при желудочно-кишечных заболеваниях, наружно – при заболеваниях кожи.

1. 3. 6. Аналитические реакции катионов VI аналитической группы (Со²⁺, Ni²⁺ Сu²⁺, Сd²⁺, Нg²⁺)

Реакции катионов Со²*.

Реакции с едкими щелочами (на примере NaОН):

а) СоСl₂ + NаОН = СоОНСl ¯+ NаСl (4.120)

СоОНСl + NаОН = Со(ОН)₂ ¯+ NaCl (ПР _Со(ОН)2 = 6,3-10-¹⁵), (4.121)

4Со(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂O = 4Со(ОН)₃ ¯ (ПР _Со(ОН)3 = 4-10-⁴⁵); (4.122)

б) 2СоСl₂ + 4NаОН + Н₂О₂ = 2Со(ОН)₃ ¯+ 4NаСl (4.123)

При действии щелочей на растворы солей кобальта (II) снача­ла образуется синий осадок основной соли СоОНСl. При дальней­шем прибавлении щелочи, нагревании или длительном выдержи­вании синий осадок превращается в гидроксид кобальта (II) розо­вого цвета Со(ОН)₂, который при стоянии на воздухе постепенно окисляется до Со(ОН)₃ темно-бурого цвета. Если на растворы со­лей кобальта (II) подействовать смесью щелочи и пероксида во­дорода, то темно-бурый осадок Со(ОН)₃ выпадает сразу.

Реакции с гидроксидом аммония:

а) СоСl₂ + NН₄ОН = СоОНСl ¯+ NH₄Сl (4.124)

СоОНСl + 6NН₄ОН = [Со(NН₃)₆](ОН)Сl + 6Н₂О (4.125)

б) 2СоСl₂ + 12NН₄ОН + Н₂О₂ = 2[Со(NН₃)₆](ОН)Сl₂ + 12Н₂O (4.126)

Небольшой избыток NН₄ОН дает с солями кобальта (II) синий осадок основных солей. При дальнейшем добавлении NН₄ОН или NН₄Сl осадок растворяется с образованием комплексного единения грязно-желтого цвета [Со(NН₃)₆]²⁺. При стоянии на воздухе или при добавлении перекиси водорода раствор приобретают розовую окраску вследствие образования окисленного комплекса [Со(NН₃)₆]³⁺.

Реакция с роданидом аммония NН₄SСN:

СоСl₂ + 4NН₄SСN = (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + 2NН₄Сl (4.127)

реакцию проводят с избытком реагента. При этом образуется ярко-синий раствор комплексного соединения (NН₄)₂[Со(SCN)₄]. Для увеличения чувствительности реакции экстрагируют комп­лекс изоамиловым спиртом или его смесью с диэтиловый эфи­ром. Реакции мешает Fе³⁺. Для его маскирования прибавляют NН₄F или NаF, связывая Fе³⁺ в бесцветный комплекс [FеF₆]^3-.

Реакция с нитритом калия КNO₂:

СоСl₂ + 7KNО₂ + 2СН₃СООН = К₃[Со(NО₂)₆] ¯+ NO₂ ­+ 2СН₃СООК + 2КСl + 6Н₂О (4.128)

При добавлении избытка КNО₂ происходит окисление Со²⁺ до Со³⁺ с последующим образованием желтого кристаллического осад­ка комплексного соединения К₃[Со(NO₂)₆]. Реакции не мешают ионы Ni²⁺, и она может быть использована для разделения Ni²⁺ и Со²⁺.

Реакция с сероводородом Н₂S:

СоСl₂ + Н₂S = СоS ¯+ 2НСl (ПР_CoS - 4,0 • 10^-21). (4.129)

В результате образуется черный осадок сульфида кобальта СоS.

Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония (NH₄)₂[Нg(SCN)₄]:

СоСl₂ + (NH₄)₂[Нg(SCN)₄] = Со[Hg(SCN)₄] ¯+ 2NН₄Сl (ПР Со_[Hg(SCN)4] =1,5 * 10^-6). (4.130)

Образуются ярко-синие кристаллы Со[Нg(SCN)₄]. Реакцию рекомендуют проводить на предметном стекле микроскопа. Ходу ее мешает только ион Fе³⁺, который легко маскируется NaF.

Реакции катионов Ni²⁺.

Реакция с едкими щелочами (на примереNaOH)

NiSO₄ + 2NaOH = Ni(OH)₂ ¯+ Na₂SO₄ (ПР _Ni(OH)2 = 2.0 * 10^-15) (4.131)

Образуется аморфный зеленый осадок Ni(ОН)₂, растворимый кислотах, аммиаке и солях аммония.

Реакция с гидроксидом аммония NН₄ОН:

NiSO₄ + 6NН₄ОН = [Ni(NН₃)₆] SО₄ + 6Н₂О (4.132)

Наблюдается синее окрашивание раствора в результате образо­вания комплексного аммиаката [Ni(NН₃)₆]SО₄.

Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) С₄Н₈N₂О₂:

NiSО₄ + 2С₄Н₈N₂О₂ + 2NН₄ОН = [Ni(С₄Н₇N₂O₂)₂] ¯+ (NН₄)₂SO₄ + 2Н₂O (4.133)

При проведении реакции в слабоаммиачной среде образуется характерный красный осадок диметилглиоксимата никеля [Ni(С₄Н₇N₂О₂)₂]. Реакция очень чувствительна. В присутствии ионов Fе²⁺ появляется красное окрашивание раствора. Для его устране­ния Fе²⁺ окисляют до Fе³⁺ пероксидом водорода, а Fе³⁺, чтобы избежать образования Fе(ОН)₃, маскируют добавлением NаF.

Реакция с сероводородом Н₂S:

NiSО₄ + Н₂S = NiS ¯+ Н₂SО₄ (ПР_NiS = 3,2 • 10^-9). (4.134)

Образуется черный осадок NiS.

Реакции катионов Сu²⁺.

Реакция с едкими щелочами:

СuSО₄ + 2NaОН = Сu(ОН)₂ ¯+ Nа₂SО₄ (ПР _Сu(ОН)2 = 8,3.10-¹²), (4.135)

Сu(ОН)₂ = СuО¯+ Н₂О (4.136)

Образуется голубой осадок гидроксида меди Сu(ОН)₂, который при нагревании постепенно чернеет вследствие превращения в СuО.

Реакция с NН₄ОН:

СuSО₄ + 4NН₄ОН = [Сu(NН₃)₄] SО₄ + 4Н₂О (4.137)

При добавлении избытка раствора аммиака наблюдается ин­тенсивное темно-синее окрашивание раствора вследствие образо­вания комплексного аммиаката меди [Сu(NН₃)₄]SО₄. При недо­статке аммиака выпадает зеленовато-голубой осадок основной соли (СuОН)₂SО₄, легко растворимой в избытке реагента:

2СuSО₄ + 2NН₄ОН = (СuОН)₂SО₄ ¯+ (NН₄)₂SО₄ (4.138)

(СuОН)₂SО₄ + 8NН₄ОН = [Сu(NН₃)₄]SО₄ + [Сu(NНз)₄](ОН)2 + 8Н₂О (4.139)

Реакция с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fе(СN)₆]:

2СuSО₄ + К₄[Fе(СN)₆] = Сu₂[Fе(СN)₆] + К₂SО₄ (4.140)

Образуется красно-бурый осадок Сu₂[Fе(СN)₆], растворимый в аммиаке.

Реакция с иодидом калия КI:

2СuSО₄ + 4КI = 2СuI¯ + I₂ ¯+ 2К₂SО₄ (ПР_CuI =1,1 • 10^-12). (4.141)

Ионы Сu²⁺ восстанавливаются иодидом калия с образованием растворимого иодида меди (I) СuI и выделением свободного иодапридающего осадку желто-бурый цвет.

реакция с сероводородом Н₂S:

СuSO₄ + Н₂S = СuS¯ + Н₂SО₄ (ПР_CuS = 6,3 • 10^-36). (4.142)

Образуется осадок СuS черного цвета.

Реакции катионов Сd²⁺.

Реакция с едкими щелочами:

СdSО₄ +2NаОН = Сd(ОН)₂ ¯+ Nа₂SО₄ (ПР_Cd(OH)2 = 2,2 * 10^-14). (4.143)

Образуется аморфный осадок белого цвета Сd(ОН)₂, раствори­мый в кислотах.

Реакция с гидроксидом аммония NН₄ОН:

СdSО₄ + 2NН₄ОН = Сd(ОН)₂ ¯+ (NН₄)₂SО₄ (4.144)

Сd(ОН)₂ + 4NН₄ОН = [Сd(NН₃)₄](ОН)₂ + 4Н₂О (4.145)

При осторожном добавлении гидроксида аммония наблюдает­ся образование осадка гидроксида кадмия Сd(ОН)₂, который рас­творяется в избытке реагента с образованием бесцветного комп­лексного иона [Сd(NН₃)₄]²⁺.7

Реакция с сероводородом Н₂S:

СdSО₄ + Н₂S = СdS ¯+ Н₂SО₄ (ПР_CdS = 1,6 • 10^-28). (4.146)

Наблюдается образование канареечно-желтого осадка сульфи­да кадмия СdS.

Реакции катионов Нg²⁺.

Реакция с едкими щелочами:

Hg(NО₃)₂ + 2NaОН = Нg(ОН)₂ ¯+ 2HNO₃ (4.147)

Нg(ОН)₂ ¯= НgО ¯+ Н₂О (4.148)

Образуется желтый осадок HgО, поскольку гидроксид ртути (II) неустойчив и разлагается в момент образования.

Реакция с гидроксидом аммония NH₄OH.

НgСl₂ + 2NН₄ОН = [NН₂Нg]Сl ¯+ NН₄Сl + 2Н₂О (4.149)

Наблюдается образование белого осадка аминохлорида ртути [NН₂Нg]Сl.

Реакция с иодидом калия КI:

Нg(NO₃)₂ + 2КI = НgL₂¯+ 2HNО₃ (4.150)

НgI₂ + 2КI = К₂НgI₄ (4.151)

При осторожном добавлении небольшого количества КI на­блюдается образование красного осадка НgI₂, который растворя­ется в избытке КI с образованием бесцветного комплексного иона [НgI₄]^2-. Смесь К₂НgI₄ и КОН (реактив Несслера) в присутствии солей аммония или аммиака образует характерный желто-бурый осадок [OHg₂NH₂]I:

NН₄Сl + 2К₂[НgI₄] + 4КОН = [ОНg₂NН₂]I¯+ 7КI + КСl + ЗН₂О (4.152)

Реакция очень чувствительна и используется также для открытия ионов аммония.

Реакция с хроматом калия К₂СrО₄:

Нg(NO₃)₂ + К₂СrO₄ = HgCrO₄ ¯+ 2КNО₃ (4.153)

Образуется желтый осадок хромата ртути НgСrО₄.

Реакция с сероводородом Н₂S:

НgСl₂ + Н₂S = НgS¯+ 2НСl (ПР_Нё5 = 1,6-10"⁵²). (4.154)

Образуется черный осадок сульфида ртути. Реакция очень чувствительна.

Реакция восстановления хлоридом олова (II):

2НgСl₂ + SnСl₂ + 2НСl = Нg₂Сl₂ ¯+ Н₂SnСl₆ (4.155)

Нg₂Сl₂ + SnСl₂ + 2НСl = 2Нg¯+ Н₂SnСl₆ (4.156)

Сначала образуется белый осадок хлорида ртути (I) Нg₂Сl₂ (каломель), который при действии избытка SnСl₂ чернеет вследствие образования осадка свободной ртути.

Реакция восстановления медью:

Нg(NО₃)₂ + Сu = Нg ¯+ Сu(NО₃)₂ (4.157)

При нанесении подкисленного раствора Нg(NО₃)₂ на слабо­ нагретую медную пластинку на ее поверхности появляется блес­тящий налет металлической ртути.