Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительная активность простых веществ. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности простых веществ используются такие величины как энергия ионизации, энергия сродства к электрону, которые зависят прежде всего от положения атомов эле­ментов в периодической системе Д. И. Менделеева.

При химических реакциях атомное ядро остаётся без из­менения, а химические свойства атомов (способность их отда­вать или присоединять электроны) зависят от величины радиу­са атома и электронной структуры, при этом решающую роль играет структура наружной электронной оболочки. Чем боль­ше радиус атомов и меньше число электронов наружного элек­тронного уровня, тем слабее они удерживаются в атомах и, следовательно, тем больше их восстановительная активность. Энергия ионизации может служить мерой восстановительной способности атомов: чем меньше её величина, тем более силь­ным восстановителем является атом. Так, щелочные металлы, имеющие наибольшие радиусы атомов и всего по одному ва­лентному электрону, обладают наибольшей восстановитель­ной активностью, при этом она возрастает сверху вниз, от ли­тия к цезию и францию, в соответствии с увеличением радиу­сов атомов и уменьшением энергии ионизации или ионизаци­онных потенциалов.

Такая закономерность характерна для подгрупп А (глав­ных). В подгруппах В (побочных) при переходе от одного эле­мента к другому (в порядке увеличения заряда ядра атома) энергия ионизации относительно мало изменяется и характе­ризуется более высокими значениями, чем у элементов глав­ных подгрупп. Это объясняется незначительным изменением радиусов их атомов (сказывается влияние лантаноидного сжа­тия), а также влиянием эффектов проникновения электронов к ядру и экранирования d- оболочкой внешних электронов.

Мерой окислительной способности атома служит энергия сродства к электрону (величина энергии, выделяемая или по­глощаемая при присоединении электрона к нейтральному ато­му). Чем больше энергия сродства, тем более сильным окисли­телем является данный атом. В соответствии с этим окислите­лями являются атомы элементов, расположенные в правом верхнем углу периодической системы элементов, в главных подгруппах 5-7 групп. Окислительная активность элементов в этих подгруппах снижается сверху вниз. Например, в группе галогенов фтор является самым сильным окислителем.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов используют величину, называемую электроотрицательностью (ЭО), под которой понимают полусумму или сумму энергии ионизации атома и его энергию сродства к электрону. Для более удобного применения вместо абсолют­ных значений электроотрицательности (выражаемых в кДж/г -атом или эВ/атом) используют её относительные значе­ния (ОЭО), принимая за единицу электроотрицательность ли­тия. У фтора - самого сильного окислителя - ОЭО равна четы­рём. Чем больше ОЭО элемента, тем сильнее выражены его окислитель-

ные свойства, и наоборот, элемент, имеющий наи­меньшее значение ОЭО, наиболее активно проявляет восста­новительные свойства.

Окислительно-восстановительная активность веществ, находящихся в растворах. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в рас­творах или контактирующих с ними, используются окисли­тельно-восстановительные потенциалы (). Значения этих потенциалов (в вольтах) можно рассчитывать по уравнению Нернста, имеющего вид

,

 

где - нормальный или стандартный окислительно-восстановительный потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; n - число электронов, отдаваемых или получае­мых при превращении восстановленной формы в окисленную (или наоборот); - активная концентрация окислительной формы вещества; - активная концентрация восстановлен­ной формы вещества; - активная концентрация ионов во­дорода. Например, для системы MnO₄^- + 8Н⁺ +5 = Мn²⁺ + 4Н₂О, в которой ионы МnO₄^- - являются окислительной формой вещест­ва, а ионы Мn²⁺ - восстановительной формой вещества, окис­лительно-восстановительный потенциал определяется урав­нением

 

После подстановки постоянных величин уравнение Нернста примет более простой вид:

 

где и - мольные концентрации окисленной и восста­новленной формы веществ, - концентрация ионов водоро­да. Следует отметить, что, , когда = = = - 1 моль/л.

Окислительно-восстановительные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения и , а также от температуры, природы растворителя, рН среды и др.

Направленность окислительно-восстановительных реакций. Значения обычно измеряются относительно нор­мального водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.

Чем меньше алгебраическая величина , тем актив­нее данная окислительно-восстановительная система как вос­становитель, т.е. тем она легче отдает электроны и переходит из восстановленной формы в окисленную и наоборот. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позво­ляют количественно оценить активность окислителя и восста­новителя, направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции.

Например, для реакции (в гомогенной фазе)

 

МnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 5Fe+ + 4Н₂O

Стандартные потенциалы полуреакций имеют значения 1,52 В для первой и 0,77 В для второй:

МnO₄^- + 8Н⁺ + 5 = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂O Е⁰ =1,52 В

Fe³⁺ + = Fe²⁺ Е°=0,77 В

Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следователь­но, при взаимодействии веществ, содержащих ионы MnO₄^- и Fe²⁺, первый, т.е. MnO₄^- выступает в роли окислителя, т.е. пер­вая реакция протекает слева направо, а вторая справа налево.

Следовательно, окислительно-восстановительная реак­ция может протекать в выбранном направлении при условии, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т.е. если разность потен­циалов (∆ Е = Е_окисл-Е_восст) имеет положительное значение. В этом случае свободная энергия Гиббса имеет отрицательное значение, так как ∆ G = -nF ∆ E, где ∆ Е - разность потенциалов, F - число Фарадея, n - число электронов, участвующих в про­цессе. Чтобы ∆ G было меньше нуля, т.е. ∆ G < О, ∆ Е должна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное проте­кание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потен­циал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше ∆ Е, тем отрицательнее значение ∆ G, и, следовательно, интенсивнее протекание окислительно-восстановительной ре­акции.

Пример. Возможен ли процесс

 

2KBr + PbO₂ + 4HNO₃ = Br₂ + Pb(NO₃)₂ + 2KNO₃ + 2Н₂O?

Находим по таблице значения стандартных окислитель­но-восстановительных потенциалов, участвующих в реакции систем:

 

 

В реакции окислителем будет являться PbO₂, а восстано­вителем бромид ион ∆ Е = = 1,449 В -1,065 В = 0,384 В, т.е. ∆ Е > 0, реакция будет протекать само­произвольно слева направо.

Чем больше величина ∆ Е реакций, тем интенсивнее она протекает. Например, из двух металлов - кальция и никеля -первый будет более интенсивно взаимодействовать с раствором НСl, т.к. = -2,87 В, а = -0,25 В.