Некоторые процессы с использованием метана

Очень долго предельные углеводороды применялись для осветительных целей и в качестве топлива. Русский химик М.И. Коновалов внес огромный вклад в дело изучения предельных углеводородов, разработав, в частности, технологию нитрования предельных углеводородов.

Учитывая большие объемы добычи природного газа, химики разработали способы превращения предельных углеводородов в другие химические вещества. Промышленная переработка как естественных, так и заводских нефтяных газов осуществляется в следующих основных направлениях:

- выделение газового бензина;

- разделение газовых смесей на отдельные фракции;

- химическая переработка газа с целью получения моторного топлива – изомеризация, алкилирование, гидрогенизация, полимеризация и так далее;

- химическая переработка газа с целью получения различных химических продуктов, принадлежащих к другим классам соединений.

Главнейшие методы переработки метана – галоидирование, нитрование, а так же окисление, различные виды разложения молекулы и комбинирование полученных осколков в молекулы новых веществ (конверсия и пиролиз).

Рассмотрим эти процессы подробнее.

1) Галоидирование метана. При этом происходит замещение атомов водорода на галоид. Значительный вклад в изучение этого процесса внесли русские химики В.В. Марковников, Н.Н. Семенов, Д.В. Тищенко и другие. При хлорировании метана образуются все четыре продукта в зависимости стехиометрического отношения реагентов. Процесс может протекать по радикальному и ионному механизму.

При радикальном механизме реакция инициируется облучением света или нагревом. При этом происходят следующие процессы:

По ионному механизму реакция инициируется катализатором – металлами или хлоридами металлов, например, хлоридом алюминия AlCl₃:

Реакция может осуществляться в газовой и жидкой фазах, то есть с применением растворителей, каковыми являются сами продукты реакции.

Подбором соответствующих условий (катализатор, соотношение газов, их концентрация и так далее) удается задержать процесс хлорирования на определенной стадии.

Главным обстоятельством, затрудняющим процесс хлорирования, является выделение большого количества тепла и образование коррозионноактивного агента (HCl), а так же хлоинолиз высших углеводородов.

2) Нитрование метана. Значительный вклад внес М.И. Коновалов, который в 1899 г. показал возможность получения нитропроизводных предельных углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой HONO₂:

Нитропроизводное – нитрометан – растворитель, сырье для дальнейших превращений. Тетранитрометан С(NO₂)₄ – сильное взрывчатое вещество.

3) Окисление метана приводит к образованию различных кислородосодержащих соединений:

Основные процессы окисления метана с целью получения метанола протекают при температуре около 350°С над медносеребряным катализатором при давлении около 100 атм. Окисление метана с целью получения формальдегида проводят при температуре около 500 °С, а в качестве катализаторов применяют фосфаты алюминия, олова или железа.

4) Конверсия метана – это процесс полного окисления метана кислородом воздуха, водяным паром или углекислым газом. Этот процесс широко используется для получения водорода из метана. Газ смешивают с паром (водяным) и пропускают над никелевым или кобальтовым катализатором:

В этом случае очень важно вести процесс именно при этой температуре и нужном соотношении реагентов, так как при избытке водяного пара и температуре в интервале от 500 до 700°С идет окисление СО в СО₂:

Конверсия метана при помощи углекислоты требует температуры выше 1000°С, так как эта реакция более эндотермична:

Такой процесс имеет смысл проводить, если метан содержит примесь углекислого газа в значительных количествах.

При окислении метана в недостатке кислорода в присутствии азота на никелевом катализаторе процесс протекает следующим образом:

Во всех вышеуказанных процессах получается смесь угарного газа СО и водорода Н₂, которую применяют для:

- синтеза алканов (синтез Фишера-Тропша):

При этом образуется смесь углеводородов нормального и разветвленного строения – «синтин» - сырье для производства горючего.

 

- для получения чистого водорода смесь освобождают от угарного газа, окисляя его в углекислый газ:

Образовавшийся углекислый газ поглощают раствором извести, этаноламином, водой под давлением.

 

Процессы нефтепереработки

Сырая нефть как таковая мало используется. Обычно ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам. Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов – фракционная перегонка, крекинг, реформинг, очистка от серы.

Из сырой нефти удаляют песок, грязь, основную массу воды, затем ее подвергают простой перегонке, удаляя тем самым растворенные в ней газы.

Затем нефть подвергают первичной перегонке, которая представляет собой термическое разделение нефти на составные части (фракции). В результате нефть разделяется на газовую, легкую, среднюю фракции и мазут. Легкая и средняя фракции подвергаются дальнейшей фракционной перегонке, а мазут – вакуумной разгонке. В результате образуется довольно большое число фракций (табл. 8).

Газовая фракция – неразветвленные алканы – этан, пропан, бутаны. Эта фракция называется еще нефтезаводской (нефтяной) газ. Используют как газовое топливо или сжигают.

Бензиновая фракция – используется для получения различных видов моторного топлива. Представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленного и разветвленного строения. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию часто подвергают так называемому риформингу, чтобы увеличить долю разветвленных алканов за счет изомеризации неразветвленных молекул.

Таблица 8

Типичные фракции перегонки нефти

Фракция	Температура кипения, °С	Число атомов углерода в молекуле
Газы	<40	1-4
Бензин	40-100	4-8
Лигроин (нафта)	80-180	5-12
Керосин	160-250	10-16
Газойль	230-350	14-20
Мазут (смазочное масло и воск)	350-500	20-35
Битум	>500	>35

 

Качество бензина как моторного топлива обычно характеризуется октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси изооктана и гептана, которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин. Плохое моторное топливо имеет октановое число равное 0, а хорошее – равное 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти ≤60. Характеристики горения бензина улучшаются, если в него добавлена антидеонационная присадка – тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄. Тетраэтилсвинец – бесцветная жидкость, получаемая нагреванием хлорэтила со свинцовонатриевым сплавом по схеме:

При горении бензина образуются частицы свинца Pb и оксида двухвалентного свинца PbO. Они замедляют определенные стадии горения бензина и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют 1,2-дибромэтан, который реагирует со свинцом и оксидом двухвалентного свинца, образуя PbBr₂. Так как бромид свинца (II) - летучее соединение, то он легко удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами. Однако свинец и некоторые его соединения являются токсичными веществами, поэтому альтернатива применения тетраэтилсвинца – это введение кислородсодержащих присадок типа эфира, в частности метилтретбутиловый эфир:

Лигроин (нафта) – состоит преимущественно из алканов. Большая часть лигроина идет на риформинг для превращения в бензин, остальное – как сырье для получения других химических веществ.

Керосин. Керосиновая фракция состоит из алифатических алканов, нафталинов и ароматических углеводородов. Основная часть идет как горючее для самолетов, другая часть – на получение бензина.

Газойль – эта фракция известно еще под названием соляровой или дизельного топлива. Идет в основном как горючее для дизельных двигателей, часть подвергается крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина, кроме того, газойль используется как топливо для печей.

Мазут – нефтяной остаток после удаления всех фракций. Применяется как топливо для печей в промышленности, электростанциях. Часть мазута подвергается вакуумной разгонке, получают смазочные масла и парафиновый воск. Остаток после разгонки мазута – битум или асфальт.

Процессы получения всех этих фракций физические, основанные на различии в температурах кипения тех или иных компонентов.

Для более глубокой переработки нефти используются химические процессы. Их можно разделить на два типа: крекинг и риформинг.

1) Крекинг (расщепление). В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Необходимость в крекинге обусловлена потребностью в бензине. В результате крекинга получают так же алкены – сырье для химической промышленности.

Крекинг разделяют на гидрокрекинг, каталитический крекинг и термокрекинг.

Гидрокрекинг – высококипящие фракции (воски, масла) переводят в низкокипящие (газойль, бензин) при нагревании, высоком давлении в атмосфере водорода, что позволяет получить насыщенные углеводороды.

Каталитический крекинг дает смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов. В качестве катализатора используют алюмосиликаты, процесс проходит при относительно невысокой температуре (~500°С). Таким путем получают высококачественный бензин и алкены из тяжелых фракций нефти. Процесс протекает по ионному механизму.

Термический крекинг (пиролиз). Расщепление крупных молекул тяжелых фракций может быть осуществлено при невысоких температурах (~700°С). Это и происходит при термическом крекинге. Как и при каталитическом , образуется смесь алканов и алкенов:

Процесс носит радикальный характер.

Таким образом, процессы крекинга заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные.

2) Риформинг. В отличие от процесса крекинга, риформинг приводит к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные. Используют в нефтепереработке для превращения низкокачественной бензиновой фракции сырой нефти в высококачественную фракцию. Кроме этого, риформинг используется для получения сырья нефтехимической промышленности.

Риформинг, как термический, так и каталитический, подразделяется на изомеризацию, алкилирование, циклизацию и ароматизацию.

Изомеризация – молекулы одного строения подвергаются перегруппировке с образованием структурного изомера. Такой процесс имеет большое значение для повышения качества бензиновой фракции, полученной после первичной перегонки нефти. Эта фракция содержит много неразветвленных алканов. Их превращают в изомеры, нагревая фракцию при 20-50 атм. до 500-600°С (термический риформинг). При каталитическом риформинге процесс проводят с применением катализаторов:

Алкилирование – образовавшиеся в результате крекинга алканы и алкены соединяются с образованием высококачественных бензинов (С₂÷С₄ + С₂÷С₄). Процесс идет при низкой температуре с использованием кислоты:

Реакция идет по ионному механизму.

Циклизация и ароматизация – сначала протекает циклизация алканов с последующей ароматизацией образовавшегося циклана:

По сути риформинг такого типа есть один из процессов крекинга (дважды идет дегидрирование). Такой тип риформинга называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом.