Молекулярно-массовые характеристики полимеров — КиберПедия 

Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...

Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...

Молекулярно-массовые характеристики полимеров

2017-09-28 1281
Молекулярно-массовые характеристики полимеров 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

 

Следует отметить, что соединение мономеров в макромоле-кулы происходит в результате химических реакций, которые про-текают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц (у.е.). Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-кулярной массе М, т.е. полидисперсен. Полидисперсность поли-меров связана с особенностями их получения, которые подчиня-ются статистическим законам. В связи с полидисперсностью поли-меры характеризуются значениями средних молекулярных масс.
В зависимости от параметра усреднения различают среднечис-ленную Mn и среднемассовую Mw молекулярную массу. Для одного и того же полимера Mn и Mw иногда различаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу Mn полимера получа-ют, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т.е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых n 1 с молекулярной массой М 1, n 2 с молекулярной массой М 2 и т.д., то численная доля каждой фракции будет Ni = ni /N, т.е. N 1 = n 1/ N,
N 2 = n 2/ N и т.д., а среднечисленная молекулярная масса составит:

 

Mn = M 1 N 1 + M 2 N 2 + … = M 1(n 1/ N) + М 2(n 2/ N) + …

 

Среднемассовую молекулярную массу Mw полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны w 1, w 2, w 3, и т.д., где wi = niMi /N, а их молекулярные массы соответственно М 1, М 2, М 3 и т.д., то

 

Mw = M 1 w 1 + M 2 w 2 + …= М 1(n 1 M 1/ N) + М 2(n 2 M 2/ N) + …=
= n 1 M 12/ N + n 2 M 22/ N + …

 

Видно, что Mw > Mn. Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения Mw и Mn. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, массы которых равны 1000 и 100000, рассчитанные значения Mw и Mn такого полимера составляют 50000 и 1980, т.е. различаются более чем в 25 раз. Отношение Mw / Mn в первом приближении может быть использовано как мера полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно Mw / Mn = 2,0, но может достигать и 20…50. Для предельно узкой мономолекулярной фракции отношение Mw / Mn стремится к единице.

Молекулярные массы полимеров определяют, изучая различ-ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-ляются температуры замерзания, седиментация, осмотическое дав-ление, рассеяние света (мутность) и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Mn находят методами криоскопии, эбуллио-скопии и осмометрии, а среднемассовую Mw – светорассеянием.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средневязкостной молекулярной массы M η. Он состоит в определении характеристической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное как уравнение Марка–Куна–Хувенка:

[η] = К η М ηα,

 

где К η и α – постоянные, характерные для каждой пары «полимер–растворитель». Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение

Mw > M η > Mn.

 

 

Физическая структура и состояния полимеров

Гибкость цепей полимеров

 

Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки, спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

а)
б)
в)
г)

 

Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а – клубок, б – глобула,
в – фибриллярная структура, г – спираль

 

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы – конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

  Рис. 7. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса тепло-вого движения
На рис. 7 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы.

Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2…25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полиме-
рами
.

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи.

Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.

 


Поделиться с друзьями:

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Своеобразие русской архитектуры: Основной материал – дерево – быстрота постройки, но недолговечность и необходимость деления...

Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...

Эмиссия газов от очистных сооружений канализации: В последние годы внимание мирового сообщества сосредоточено на экологических проблемах...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.014 с.