Тема 14. Гомогенно-каталитические реакции

14.1. Двухстадийная реакция гомогенного катализа при одной лимитирующей стадии

По современным представлениям катализом называют изменение скорости химической реакции при воздействии вещества-катализатора, которое многократно участвует в элементарных химических реакций, но не входит в состав продуктов и не находится в стехиометрических отношениях с ними. Катализатор регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты и может расходоваться только по побочным реакциям.

В типичных случаях гомогенного катализа вначале по обрати­мой реакции образуется активный комплекс катализатора К с од­ним из реагентов (субстратом) А, причем эта стадия состоит в при­соединении или замещении:

Затем образовавшийся комплекс (или активная частица) по бимолекулярной реакции взаимодействует со вторым реагентом или по мономолекулярной реакции распадается, с образованием молекулы продукта и регенерацией катализатора:

Возьмем для кинетического анализа наиболее общий случай, когда первая стадия состоит в замещении, а вторая является би­молекулярным взаимодействием. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением:

где k₂ ‒ истинная константа скорости каталитической реакции.

Концентрацию активного комплекса (или частицы) на­ходим из условия стационарности

откуда

Подставляем значение в уравнение скорости реакции и получаем:

Если первая стадия сводится к присоединению, [Z] в уравнении исчезает, превращаясь в единицу. При мономолекулярности второй стадии то же происходит с [Y]. Аналогичные изменения наблюдаются, когда эти вещества находятся, в большом избытке или являются растворителями, что позволяет ввести, их концентрации в соответствующие константы скорости.

 

При анализе уравнения скорости представляют интерес два пре­дельных случая:

1. Скорость превращения промежуточного комплекса на вто­рой стадии значительно превышает скорость его обратного разло­жения на исходные вещества,, т., е. k ₂[Y] >> k _-1[Z]. В этом случае величиной k _-1[Z] в знаменателе можно пренебречь, а комплекс не может накопиться в заметном количестве. Если другие формы со­стояния веществ отсутствуют, то [К] = С_K и [А] = С_А, что дает следующее уравнение для скорости реакции

Реакция имеет первые порядки по катализатору и реагенту первой стадии, нулевок порядок по реагенту второй стадии и не тормо­зится веществом Z. Ее константа скорости равна константе ско­рости элементарной стадии образования промежуточного ком­плекса (k ₁), которую легко найти, разделив экспериментально най­денную эффективную константу k _эфна концентрацию катализатора.

Следовательно, в данном случае кинетическое уравнение вклю­чает характеристики только первой стадии процесса, которая ока­зывается лимитирующей.

2. Скорость второй стадии реакции значительно меньше ско­рости обратного превращения промежуточного комплекса в ис­ходные реагенты, т. е. k₂ [Y]<< k_-1 [Z]. Это позволяет пренебречь величиной k₂ [Y]в знаменателе и уравнение 14.1 принимает вид:

В кинетическое уравнение (14.3) входят константа скорости второй стадии и лишь константа равновесия первой, т.е. общая скорость процесса лимитируется второй стадией ‒ превращением промежуточного комплекса в продукты.

Равновесная концентрация промежуточного комплекса может достичь значительной величины, и тогда аналитическая концентра­ция катализатора будет суммой:

откуда

Если реагенты находятся в избытке, можно принять, что [А] ≈ С_А, [Z] = С_Z и [Y] = С_Y, то кинетическое уравнение (14.3) принимает вид:

При очень малой константе равновесия можно пренебречь в знаменателе слагаемым К₁С_А, что дает:

Если первая стадия состоит в присоединении или вещество Z является растворителем и его концентрация входит в выражение для константы, получим:

Оно становится подобным по форме с (14.2), и два разных меха­низма оказываются кинетически неразличными. Для решения во­проса о лимитирующей стадии приходится прибегать к другим способам, например к определению энтропии активации или реак­ционной способности, кинетическому изотопному методу и др.

Если константа равновесия при образовании промежуточного комплекса достаточно велика, слагаемым К ₁С_Ав знаменателе уравнения уже пренебречь нельзя. В отсутствие вещества Z (при первой стадии присоединения) или при наличии его в большом избытке (растворитель) уравнение дает:

Если Y является растворителем или если вторая стадия мономолекулярна, из уравнения (14.5) выпадает С_Y. При очень боль­шой константе К ₁С_А иногда можно пренебречь в знаменателе едини­цей по сравнению с К ₁С_А, в результате чего получим:

Оказывается, что в этом случае реакция имеет нулевой порядок по реагенту А. Физический смысл этого состоит в том, что ввиду почти количественного образования промежуточ­ного комплекса дальнейшее повышение концентрации А уже не ведет к ускорению реакции.

Из уравнений видно, что даже для одной и той же реакции может наблюдаться разная зависимость ско­рости от концентрации реагента А. При малой ее величине, если можно пренебречь К₁С_А по сравнению с С_Z или единицей, имеем линейную зависимость (первый порядок по А). Наоборот, при вы­сокой С_А, если можно пренебречь С_Z или единицей в знаменателе, получим, что скорость не зависит от концентрации этого реагента (нулевой порядок по А). В промежуточной области концентраций будет наблюдаться постепенно замедляющийся рост скорости.

Рис. 14.1. Зависимость скорости гомогенно-каталитической реакции от концентрации реагента А

Эти закономерности изображены на рис. 14.1, причем по горизонтальному участку кривой легко находится истинная константа скорости каталитической реакции (k 2), равная эффективной константе, деленной на концентрацию катализатора. Рассмотренный тип кинетических уравнений со второй лимитирующей стадией и значительной концентрацией промежуточного комплекса также нередко встречается в органическом синтезе.

Так, при взаимодействии α‒окисей с кислотными реагентами (фенолами, карбоновыми кислотами) и нуклеофильном катализе сопряженными основаниями комплекс α‒окиси с реагентом образуется в значительном количестве, и реакция слабо ускоряется с повышением концентрации фенола или карбоновой кислоты.

Другой пример ‒ эпоксидирование аллилового спирта перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты, которая быстро окисляется перекисью в надвольфрамовую кислоту, и весь ката­лизатор практически находится только в этой форме. В резуль­тате реакция имеет нулевой порядок по перекиси водорода и пер­вый ‒ по катализатору и аллиловому спирту в соответствии с уравнением (14.6):

Встречаются и такие реакции, когда катализатор находится в большом избытке, а концентрация реагента, наоборот, незначитель­на (сульфирование и сульфатирование слабо растворимых в сер­ной кислоте веществ, нитрование смесями серной и азотной кис­лот и др.). Здесь можно принять, что [К] ≈ С_K и [Y] ≈ С_Y, а кон­центрация А определяется выражением:

Подставляя находимую из этого уравнения величину [А] в уравнение скорости, получим:

В этом случае имеется переменная зависимость скорости (анало­гичная изображенной на рис. 14.1) от концентрации не реагента, а катализатора, причем по горизонтальному участку кривой можно вновь определить истинную константу скорости каталитической реакции.

14.2. Кислотно-основный катализ

К кислотно-основному катализу применимы изложенные выше закономерности, в то же время имеется ряд особенностей.

В современной химии используются две теории кислот и оснований: протонная теория Брёнстеда-Лоури и электронная теория Льюиса.

14.2.1. Кислоты и основания Брёнстеда

По Брёнстеду-Лоури кислотами называют вещества, способные поставлять (отдавать) протон, а основания – вещества, способные присоединять протон:

Кислота и основание в растворе взаимосвязаны сопряженным процессом переноса протона. В растворе протон не существует в свободном виде и находится только в сольватированном состоянии (например, в воде Н₃О⁺, Н₅О₂⁺, Н₇О₃⁺). Кислотный характер соединения (АН или ВН⁺) может проявляться только в присутствии основания (В:, А^–) или растворителя (SН), обладающего основными свойствами, и наоборот, основный характер соединения (В:, А^–) может проявляться исключительно в присутствии кислоты (АН, ВН⁺) или растворителя (SН), обладающего кислотными свойствами:

Таким образом, протонная кислота (основание) находятся в реакционной массе в нескольких формах: недиссоциированной кислоты АН (или сопряженного основания В^:), иона лиония SH₂⁺ (или лиата S^-), а также в виде протонированных форм реагентов и продуктов. Кроме того сам растворитель SH может обладать кислотными или основными свойствами.

Диссоциация кислот и оснований – сложный процесс, который зависит от растворителя: диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности и способности выступать в качестве кислот или оснований. Следовательно, кислотность и основность вещества в растворе зависят от основности (кислотности) растворителя.

Упрощенно кислотно-основное (протолитическое) равновесие можно представить схемой:

где А– Н···:В – комплекс с водородной связью;

А^–···Н⁺–В^- ‒ионная пара (или сольвато-разделенная электронная пара);

А^– и ВН⁺ ‒ свободно сольватированные ионы.

Аналогично В: можно рассматривать и растворитель SН.

Полный перенос протона от кислоты к основанию по Брёнстеду реализуется лишь в исключительных случаях, когда в кислотно-основном равновесии участвуют сильные кислоты и основания в высокополярных растворителях. Обычно при кислотно-основном взаимодействии наблюдается частичный перенос протона от кислоты АН к основанию или растворителю, а в ряде случаев проходят все стадии, описанные выше приведенной схемой.

Если кислотно-основное равновесие между кислотой ирастворителем SH может быть описано схемой Брёнстеда^:

то тогда термодинамическая константа протолитического равновесия запишется выражением

где ‒ активности соответствующих частиц в растворе;[А^–], [АН], [SH], [SH₂⁺] ‒ концентрации соответствующих частиц в растворе;

‒ коэффициенты активности соответствующих частиц в растворе; К_с ‒ концентрационная константа равновесия.

Термодинамические константы кислотности К _а^АНи К _а^SН₂ ⁺, характеризующие силу кислот АН и SH₂⁺ незави­симо от среды, относятся к соответствующим протолитическим кислотно-основным процессам как результат двух сопряженных реакций:

Константа протолитического равнове­сия К равна отношению термодинамических констант кислотно­сти сопряженных кислот:

Таким образом, можно измерить вели­чину К, характеризующую протолитическое равновесие реакции, но нельзя определить абсолютные значения Константу кислотности можно вычислить только относительно стандар­та. В качестве последнего выбирают растворитель SH, отвечаю­щий паре сопряженной кислоты и основания: SH₂⁺ - SH. Напри­мер, для водных растворов Н₃О⁺ - Н₂О.

В сильно полярном растворителе, напри­мер в воде (ε = 78,5), при определенной температуре:

Так как в разбавленных растворах, в данном случае в воде, количество растворителя ‒ величина практически постоянная, константу равновесия "стандартной" реакции можно принять рав­ной единице:

, тогда

 

Константу кислотности кислоты АН ( относительно воды как растворителя () можно также записать в следующем виде:

Размерность константы кислотности К_а моль·л^–1. Значение К_а часто приводится в виде отрицательных десятичных логариф­мов рК_а (рК_а = -lg K_a).

Стандартная константа кислотности ки­слоты Н₃О⁺ равна:

 

Аналогично протону ион ОН^– в растворах сольватирован: Н₃О₂^–. Без учета сольватации ОН^– взаимодействие основания В: с водой можно представить уравнением:

а выражение константы термодинамического равновесия реакции в следующем виде:

где ‒ активности соответствующих частиц.

Константа основности К_b основания В: в разбавленных вод­ных растворах равна:

Амфотерные растворители SH (например, вода) склонны к автопротолизу:

который характеризуется константой автопротолиза раствори­теля SH:

Константы автопротолиза некоторых растворителей приведе­ны в табл.14.1.

Таблица 14.1. Константы автопротолиза некоторых растворителей при 22 °С

Растворитель	Ион лиония	Лиат‒ион	р К авто= ‒lg К авто, моль2·л-2
H2SO4	H3SO4+	HSO4-	3,33
HCOOH	HC(OH)2+	HCO2-	6,2
HF	H2F+	F-	12,5 (0°С)
H2O	H3O+	HO-
CH3COOH	CH3COO+H2	CH3COO-	14,45
CH3OH	CH3O+H2	CH3O-	17,2
CH3CH2OH	CH3CH2O+H2	CH3CH2O-	18,88
(CH3)2C=O	(CH3)2C=O+H	CH2=C(CH3)O-	32,5
CH3-C≡N	CH3-C+=NH	CH2=C=N-	≥33,3

Чем ниже константа автопротолиза растворителя, тем более силь­ные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе.

Константа автопротолиза растворителя связана с константами кислотности кислоты и основности сопряженного основания соот­ношением:

Согласно этому соотношению, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание и наоборот. Для водных растворов при 22 °С:

Кислоты условно делят на очень сильные ( р К_а < 0), сильные (0 < р К_а < 4,5), средней силы (4,5 < р К_а < 9), слабые (9 < р К_а < 14), очень слабые ( р К_а > > 14).

Для суперкислот (сверхкислот) в неводных средах р К_а < ‒10. К ним относятся 100 %-я НСlО₄, безводная фторсульфоновая ки­слота FSO₃H, смесь HF и SbF₅, магическая кислота - эквимолярная смесь SbF₆ и FSO₃H, олеум различной концентрации.

Амфотерные растворители, такие, как Н₂О, ROH, NH₃, RCOOH, не только ограничивают область возможных значений р К_а , нооказывают сильное влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные ки­слоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком ионизованы, образуют сольватированный протон СН₃СОО⁺Н₂, об­ладающий большей силой кислоты, чем Н₃О⁺. Кислотность очень сильных кислот в воде делается идентичной силе кислоты сольватированного протона Н₃О⁺ ( р К_а = ‒1,74), т. е. наблюдается выравнивающий эффект растворителя. Выравнивающим эффек­том обладают "нивилирующие" растворители, в которых про­исходит полное превращение кислот в ониевые соли. Чем силь­нее основные свойства растворителя, тем сильнее нивилирующее действие растворителя. Напротив, "дифференцирующими" являются малоосновные растворители, в которых проявляются индивидуальные свойства кислот (например, хлористый водород в бензоле).

14.2.2. Кислотность и основность реакционной среды. Функции кислотности

В химической технологии органического синтеза большинство процес­сов проводится в концентрированных растворах сильных мине­ральных кислот или оснований в воде, в полярных органических растворителях или в смесях воды с органическими растворителя­ми. В этих случаях значения р К_а и р К_b не отражают в полной мере кислотные или основные свойства реакционной среды, так как ониотносятся к разбавленным растворам кислот и основа­ний в растворителях с высокой диэлектрической проницаемо­стью. Протонная теория ки­слот и оснований Брёнстеда предусматривает для каждого нового растворителя свою шкалу величин констант кислотности или основности, что вызывает большие неудобства.

Для создания абсолютной шкалы кислотности, позволяющей независимо от растворителя и концентрации кислоты (основа­ния) оценивать протонирующую способность среды, Л. Гаммет и А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод. В качестве стандарта они брали кислотность ионов гидроксония Н₃О⁺ или гидроксила НО^‒ в бесконечно разбавленных водных растворах. У индикаторов нейтральная (В:) и протонированная (ВН⁺) формы обладают раз­ной цветностью, поэтому спектрофотометрическим методом легко определить концентрации этих форм. Имея набор индика­торов с разными константами кислотности и основности, измерен­ными в разбавленных водных растворах, можно определять абсо­лютную кислотность и основность любой среды.

При введении индикатора в количестве, не нарушающем протолитическое рав­новесие в реакционной системе, происходит протолитическая ре­акция между индикатором (В:) и средой. Для равновесия ионизации кислоты, сопряженной индикатору

константа кислотности индикатора в растворе равна:

где ‒ коэффициенты активности соответствующих частиц.

Величина, связывающая активность протона, отдаваемого сре­дой, с коэффициентами активности индикатора была названа Гамметом кислотностью среды (h ₀):

На уравнении (14.7) основано определение кислотности среды - путем анализа цветности рас­твора индикатора с известной кислотностью его протонированной формы К _а^ВН+.

Для разбавленных водных растворов , принимается равной концентраций ионов гидроксония Н₃О⁺ (как стандарту в шкале кислотности), следовательно h ₀= [H₃O⁺].

По аналогии с разбавленными водными растворами пользуются и обратным логарифмов кислотности, который получил название функции кислотности Гаммета:

Очевидно, что эта функция аналогична рН = ‒lg[H₃O⁺].

Кислотность среды h ₀будет являться кислотной характери­стикой раствора только в том случае, если отношение коэффици­ентов активности индикатора равно отношению коэффициентов активности какой-либо группы протонированных оснований (RН⁺) раствора, т. е.

Имея набор структурно-подобных индикаторов, в качестве которых Гаммет использовал замещенные нитроанилины, можно определить кислотность среды в широком диапазоне ее изменения по формуле:

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разбавленный водный раствор сильной кислоты, где , а активность протонов равной их концентрации . В таких растворах

.

Уравнение (14.10) принимает вид:

В точке "обесцвечивания" индика­тора при [ВН⁺] = [В], получаем р К_а = рН. Следовательно, в разбавленных растворах можно определить значе­ния р К_а индикаторов путем измерения значения рН растворов в точке обесцвечивания индикаторов.

Индикаторный метод измерения функции кислотности H₀ состоит в следующем. Сначала выбирают наиболее сильное основание В, которое практически полностью протонируется в очень разбавленных растворах кислоты НА. Измерив отношение [B]/[BH⁺] и рН определяют :

Зная р К_а и lg ([B]/[BH⁺]), находят значение Н ₀винтервале рН индикатора. Это значение Н ₀используется как начальный член шкалы Н ₀.

Для определения функций кислотности более концентрированных растворов выбирают следующий индикатор D таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех растворах кислоты, где первый индикатор В еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу кислотности второго индикатора D:

Далее, измеряя в более концентрированных растворах кислоты и зная , определяют H₀ для этих растворов. Затем аналогичную процедуру проводят со следующим индикатором и т. д. Таким образом, для определения H₀ необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H₂O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H₂SO₄ от разбавленных до 100% H₂SO₄ - 10-12 индикаторов.

Численные значения функций кислотности, связанные с силой кислоты, представлены в табл. 14.2.

Таблица 14.2. Функции кислотности кислот

Наименование кислоты	Концентрация	Функция кислотности
Серная H2SO4	100 %	Минус 11,1
Серная H2SO4	10 моль/л	Минус 4,89
Перхлоратная HClO4	10 моль/л	Минус 5,75
Орто фосфорная H3PO4	10 моль/л	Минус 2,59

 

Функция Н ₀характеризует протонирующую силу кислоты в рассматриваемой среде, т. е. долю основания (индикатора или лю­бого другого соединения с подобной структурой реакционного центра), переводимого в сопряженную кислоту.

Если теперь в среду с известной кислотностью вводить какой-то реагент R, то устанавливается протолитическое равновесие

и константа кислотности реагента определится выражением

Подставляя вместо его выражение из уравнения (14.7), получим:

Отношение коэффициентов активности для одинаково заряженных форм сопряженных кислот и оснований является величиной постоянной (уравнение 14.9), что позволяет приравнять их сомножитель к единице и получить:

Уравнение (14.11) позволяет по известной кислотности данной среды (h₀) и константе кислотности реагента рассчитать его протонированную форму. Следовательно, функции кислотности позволяют количественно описать кинетику кислотно-основного катализа в реальных растворах и сравнить результаты, полученные в разных растворителях.

Необходимо отметить, что метод Гаммета определения шкалы кислотности имеет свое ограничение. Уравнение (14.11) окажется неверным, если индикатор и реагент имеют разную зарядность исходной и протонированной формы. Если не соблюдается постулат Гаммета:

то функция кислотности Н ₀не будет являться универсальной характеристикой протонирующей способности среды

Другую шкалу кислотности дает, в частности, функция Н_R, построенная на серии индикаторов, состоящих из замещенных арилкарбинолов ROH [C_6lH₅(CH₃)₂COH]:

 

Для количественной характеристики основной среды отнимать протон у кислоты‒реагента пользуются функцией кислотности Н_, построенной с помощью индикаторов ВН, представляющих собой замещенные С‒Н‒кислоты общей формулы Аr СН₂СН(СN)СН₃:

Шкала Н_– является продолжением шкалы рН в сторону повышенной основности.

Имеются также и другие шкалы кислотности, с которыми можно ознакомиться в специальной литературе по кислотно-основному равновесию.

14.2.3. Кинетика кислотно-основного катализа

Кислотный катализ протонными кислотами связан с активизацией реагента кислотой при протолитическом взаимодействии и последующем превращении активизированной частицы по моно- или бимолекулярной реакции в продукты превращения. К активизации протонными кислотами склонны реагенты-основания, имеющие свободные или лабильные электронные пары.

В водных растворах постоянное значение рН реакци­онной массы поддерживают обычно с помощью буферных растворов Они содержат слабую кислоту НА и сопряженное с ней основание А^-, например, СН3СООН и СН3СОО^-. В таких системах осуществляется равновесие:

Из уравнения кислотности кислоты НА значение рН раствора:

 

Это значение рН остается практически постоянным, так как при добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований ионы Н₃О⁺ или А^-связываются основанием (кислотой) с образованием сопряженной кислоты (основания).

По формальному кинетическому признаку, характеризующе­му чувствительность скорости реакции к изменению общей концентрации буферного раствора кислотно-основный катализ подразделяется на специфический и общий.

Рис. 14.2. Кинетический тест на наличие специфического и общего кислотного катализа: 1- специфический катализ, 2 – общий катализ

Типичный вид зависимости скорости таких реакций от рН среды представлен на рис. 14.2. К специфическому катализу относится катализ, при котором скорость реакции определяется только значением рН или концентрацией ионов гидроксония и не зависит от концентрации других кислот и оснований, находящихся в растворе. К общему катализу относится тип катализа, при котором скорость катализа зависит от рН и от концентрации других кислот и оснований, находящихся в растворе

14.2.3.1. Специфический кислотный катализ

Специфический кислотный катализимеет место, если каталитический эффект вызван присутствием протона в активированном комплексе. Это связано с быстрым установлением всех протолитических равновесий в растворе и последующем медленном превращении протонированного реагента в продукты реакции.

Одно из этих уравнений стехиометрически зависимо от других и для количественной характеристики материального баланса можно ограничиться двумя последними.

Последующие превращения RH⁺ на лимитирующей стадии могут протекать мономолекулярно (механизм А-1)

Либо с участием второго исходного реагента Y (механизм А-2):

Протонированный продукт реакции РН⁺ и второй исходный Y, которой всегда является нуклеофилом и обладает основными свойствами, также участвуют в быстрых протолитических реакциях

Скорость реакции, протекающей по механизмам А-1, описывается кинетическим уравнением:

Для практического использования необходимо преобразовать эти уравнения в форму, в которой действительные концентрации выражены аналитическими (суммарными) концентрациями и через известную концентрацию иона лиония или h ₀.

Степень протонирования реагента [RH⁺]/[R] однозначно определяется кислотностью среды h ₀ по уравнению (14.11).

Кинетические уравнения имеют наиболее простой вид при постоянстве h ₀ в ходе реакции. Это условие выполняется:

1. при близкой или малой основности продукта Р и исходных реагентов R и Y, так что кислотность среды не изменяется в ходе реакции;

2. при проведении реакции в буферном растворе;

3. в концентрированном растворе кислоты АН, взятой в избытке по отношению к исходным реагентам R и Y.

Аналитическая (суммарная) концентрация реагента R с учетом уравнения 14.11 равна:

Тогда выражение скорости реакции можно записать в следующем виде:

Прологарифмируем уравнение (14.14)

График зависимости (14.15) представлен на рис. 14.3, а.

а	б
Рис. 14.3. Зависимость lg k эф от функции кислотности среды Н0 для реакций кислотно-основного катализа

 

При малой кислотности и слабых основных свойств реагентов уравнение (14.15) принимает вид

что соответствует правому нисходящему линейному участку кривой.

При высокой кислотности среды, когда , в уравнении (14.15) можно пренебречь константой кислотности и экспериментально определяемая эффективная константа скорости не зависит от кислотности среды и равна истинной константе скорости k _эф= k ₂. Это указывает на то, что в процессе активизации произошло количественное протонирование реагента и дальнейшее повышение кислотности среды не приводит к увеличению концентрации [RH⁺] и k _ЭФ (горизонтальный участок кривой).

Криволинейный участок этой зависимости отвечает соизмери­мым значениям и h ₀ и описывается уравнением (14.15).

Уравнением (14.13) описываются реакции третичных спиртов и их эфиров, реакции гидролиза и алкоголиза уксусного ангидрида и т. п. Эти реакции ускоряются не­большими добавками сильных кислот, скорость реакций пропор­циональна кислотности (h ₀, [Н₃О⁺]) и не зависит ни от концен­трации, ни от природы нуклеофильного реагента.

При протекании реакции по механизму А-2 скорость реакции описывается уравнением:

которое включают концентрацию протонированной формы реагента и свободной формы нуклеофила Y.

Преобразование кинетического уравнения реакции, протека­ющей по механизму А-2, путем выражения концентра­ций RH⁺ и свободного реагента Y через суммарные концентра­ции этих реагентов дает:

 

Из уравнения (14.17) следует, что при h₀ = const зависимость концентраций реагентов от времени для реакции, протекающей по механизму А-2, описывается кинетическим уравнением вто­рого порядка, в котором экспериментально определяемая кон­станта скорости зависит от кислотности

Из уравнения (4.18) видно, что зависимость от h ₀ должна проходить через максимум. Зависимость (14.18) в логарифмических координатах дает кривую (б) на рис. 14.3. Для нахождения координат максимума h ₀ продифференцируем по h₀ и полу­ченное выражение приравняем к нулю. Таким образом, найдем, что максимальное значение соответствует h_max равно:

При кислотности среды меньше , когда ,выражение эффективной константы скорости принимает вид

и ему соответствует правая нисходящая ветвь кривой (б) рис. 14.3. В этих условиях степень протонирования как R, так и Y незначитель­на, суммарная концентрация C_Y практически равна концентра­ции свободного реагента Y, a [RH⁺] возрастает прямо пропор­ционально h ₀.

При высоких значениях кислотности среды () выражение для эффективной константы примет вид:

Из полученного выражения следует, что при высокой кислотности среды реагенты R и Y практически полностью протонированы и снижение скорости реакции связано с уменьшением незначительной доли еще не протонированного реагента Y, концентрация которого обратно пропорциональна кислотности среды.

Наличие максимума скорости характерно для многих реак­ций, протекающих по механизму А-2 в концентрированных рас­творах кислот. К ним относятся, в частности, реакции нитрова­ния ароматических соединений.

Такие же экстремальные зависимости характерны для гидролиза органических амидов, катализируемого кислотами:

<