Механизм реакции полимеризации этилена.

Полимеризация этилена под высоким давлением протекает по радикальному механизму. Механизм реакции состоит из четырех основных элементарных реакций:

- распад инициатора и инициирование;

- рост цепи;

- передача цепи;

- обрыв цепи.

Распад инициатора и инициирование.

Для инициирования полимеризации этилена применяются главным образом органические перекиси и (или) кислород.

При использовании в качестве инициатора перекисей, при их термическом распаде из одной молекулы перекиси образуются два радикала:

 

K_d

I ® 2R^·_о,

 

где K_d – константа скорости распада инициатора.

 

Распад инициатора представляет собой реакцию первого порядка, скорость протекания которой описывается следующим уравнением:

 

(- ¶[I] / ¶[t])_Р,Т = K_d [I] и [I] = [I_o] e ^{–Kd t},

 

где [I_o]и [I]– начальная и текущая концентрации инициатора;

t - время

 

Температурная зависимость константы скорости распада описывается уравнением Аррениуса:

 

(¶ lnK_d / ¶T)_P = - E_d / RT и K_d = A e ^{– Ed/RT}

 

где: E _d - энергия активации (для большинства перекисей находится в диапазоне (30¸40) ккал/моль);

R – универсальная газовая постоянная;

A – предэкспоненциальный множитель;

Т – температура, К

Зависимость константы скорости от давления имеет вид:

 

(¶ lnK_d / ¶P)_T = - DV^¹ / RT, и K_dp = K_d e ^{-DV DP/RT}

 

где: DV^¹ - объем активации (» -5 ¸ -15 см³/моль);

DР – разность между начальным и конечным давлением;

К_d – значение константы скорости распада инициатора при нормальном давлении;

К_dp – значение константы скорости распада инициатора при текущем давлении.

 

Инициирование кислородом протекает более сложно. Кислород, реагируя с этиленом и полимером, образует промежуточные продукты:

 

K_i

O₂ + C₂H₄ ® [X];

 

Эти продукты [X] в результате дальнейших реакций образуют активные радикалы R^·_i, которые инициируют реакцию роста полимерной цепи.

 

 

H

ï

[X] ® 2R^·_i и R^·_i + С₂Н₄ ® R_i – СН₂ – C^·

ï

H

 

Для относительно узкого диапазона варьирования технологических параметров кинетика инициирования кислородом на промышленных установках удовлетворительно описывается бимолекулярной реакцией.

Радикальная полимеризация этилена и других виниловых мономеров включает три основных стадии, определяющие общую скорость реакции полимеризации – инициирование, реакцию роста полимерной цепи и реакцию обрыва цепи.

Реакция инициирования – присоединение молекулы этилена к первичному радикалу R^·_и, образующемуся при распаде перекиси или в результате взаимодействия кислорода с молекулой этилена.

Образующиеся при использовании перекиси или кислорода радикалы присоединяются к молекуле этилена с образованием замещенного радикала этилена, который способен к дальнейшему росту:

 

K_и

R^·_и + H₂C = CH₂ ® R_и – CН₂ – C^·Н₂

 

 

Cкорость реакции инициирования описывается уравнением:

 

d[C₂H₄] / dt = K_и [R^·_и][C₂H₄]

 

В связи с тем, что концентрация этилена более чем в 100 тысяч раз выше концентрации инициатора, то скорость такого присоединения зависит от скорости распада инициатора, так что только скорость распада инициатора определяет скорость инициирования.

В зависимости от температуры полимеризации применяются различные инициаторы и их смеси. Температура полимеризации определяется требуемым качеством продукции.

На установке “Полимир-50” предусмотрено использование следующих инициаторов:

1. Тригонокс 21S – трет-бутилперокси-2-этилгексаноат

 

O CH₃

|| |

CH₃ – (CH₂)₃ – CH – C – O – O – C – CH₃

| |

C₂H₅ CH₃

 

При распаде этого инициатора образуются два радикала:

 

O СН₃

|| |

CH₃ – (CH₂)₃ – CH – C – O ^. и СН₃ – C – О ^.

| |

C₂H₅ CH₃

 

2. Тригонокс В – Ди-трет-бутилпероксид

 

CH₃ CH₃

| |

СН₃ – C – О – О – С – СН₃

| |

CH₃ CH₃

При распаде этого инициатора образуются два одинаковых радикала

 

CH₃

|

СН₃ – C – О ^.

|

CH₃

 

Принимая, что образующиеся при распаде вышеуказанных инициаторов радикалы имеют одинаковую скорость инициирования, обозначим эти радикалы общим символом R^·_и .

Тогда можно в общем виде записать основные реакции процесса полимеризации.

 

Реакция роста цепи.

Образовавшиеся в процессе инициирования радикалы участвуют в реакциях роста цепи, присоединяя молекулы этилена.

 

K_р

R^·_и + C₂ H₄ ® R_и – CH₂ – C^·H₂

 

Обозначая указанный радикал символом R^· , реакцию роста цепи можно выразить следующим уравнением:

 

K_р

R^· + C₂ H₄ ® R – CH₂ – C^·H₂

 

K_р

R – CH₂ – C^·H₂ + C₂H₄ ® R – CH₂ – CH₂ – CH₂ – C^·H₂

 

K_р

R – (CH₂)_n – C^·H₂ + C₂H₄ ® R – (CH₂)_n — CH₂ – СН₂ — C^·H₂

 

Скорость реакции роста цепи выражается уравнением:

 

d[C₂H₄] / dt = K_р[C₂H₄] [R^·],

 

где [C₂H₄];[R^·] – концентрация мономера и радикалов

 

Зависимость скорости реакции от температуры и давления выражается уравнениями:

 

(¶ lnK_р / ¶ T)_Р = E_р / RT

 

где E_р » (25 – 33) кДж/моль – энергия активации реакции роста цепи

 

(¶ lnK_р / ¶P)_T = - DV^¹ /RT

 

где DV^¹» (20 – 25) см ³/моль

 

Тепловой эффект реакции при полимеризации этилена составляет около 92 кДж/моль этилена. Влияние температуры и давления на эту величину в диапазоне параметров, варьируемых на промышленных установках – незначительно.

Суммарный тепловой эффект реакции практически равен тепловому эффекту реакции роста вследствие того, что «вес» этой стадии при образовании полимерных молекул полиэтилена на несколько порядков превышает «вес» других стадий.

 

 

Реакция передачи цепи.

Передача на мономер и модификатор.

При реакции передачи цепи активный центр переходит на молекулу мономера или модификатора – вещества, имеющего легко отщепляемые атомы или группы атомов. При этом образуется новый, способный к росту радикал, так что общая концентрация радикалов остается неизменной, например:

 

K_п

СН₃ – (СН₂)_n – С^·Н₂ + H₂C = CH₂ ® СН₃ – (СН₂)_n – СН₃ + ^·CH = CH₂

 

или: K_п

СН₃ – (СН₂)_n – С^·Н₂ + H – М ® СН₃ – (СН₂)_n – СН₃ + М^·,

 

где:

(Н–М) - регулятор цепи или модификатор

 

Скорость реакции передачи цепи - R_п на модификатор определяется уравнением:

 

R_п = K_п [П-R^·][M–Н],

 

где [П-R^·] – концентрация полимерного радикала;

[M–Н] – концентрация регулятора цепи или модификатора

 

Зависимости константы скорости передачи цепи от температуры и давления соответственно имеют вид:

 

(¶ lnK_п / ¶ T)_p = E_п / RT

 

где E_п - энергия активации реакции передачи цепи на модификатор

 

(¶ lnK_п / ¶ P) _T = - DV_п^¹ / RT

 

где DV_п^¹ - изменение объема активации реакции передачи цепи

Регуляторы цепи – модификаторы широко применяются для регулирования молекулярного веса и плотности полимера. В качестве модификатора применяется пропан.

Для пропана Е_п» (12 – 17) кДж/моль, а DV_п^¹ » (3 – 5) см³/моль.

 

Слабая зависимость скорости передачи цепи на пропан от температуры и давления процесса позволяет удобно регулировать молекулярный вес за счет изменения концентрации пропана. Скорость передачи цепи на мономер ничтожно мала, что объясняется большой прочностью связи (С – Н) в этилене и подтверждается малым содержанием концевых винильных групп в полимере.

Согласно описанному выше механизму можно ожидать получения почти линейного насыщенного полимера. Практически же, в зависимости от условий процесса получается более или менее разветвленный продукт. Это объясняется протеканием реакции межмолекулярной (внутримолекулярной) передачи цепи.

Внутримолекулярная передача заключается в том, что от вторичного атома углерода растущего полимерного радикала происходит перенос атома водорода на активный конец цепи. При этом образуются бутильные ответвления:

K_п

R – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – C^·H₂ ® R – C^·H – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

ï ­

H------------------------------

Образовавшийся вторичный радикал может расти далее, присоединяя молекулы этилена:

nC₂H₄

R - C^·H – CH₂ – CH₂ - CH₂ – CH₃ ® R – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

ô

(CH₂ – CH₂)n – CH₂ – C^·H₂

 

Этильные ответвления могут образовываться при дальнейшей внутри молекулярной передаче цепи на бутильные ответвления:

 

K_п

R – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH₃ ® R – CH – CH₂ – C^·H – CH₂ – CH₃ ®

ô ô ô

CH₂ H CH₂

ô: ô

C^·H₂-----------: CH₃

 

nC₂H₄

® R – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH₃

÷ ÷

CH₂ – СН₃ (CH₂ – CH₂)n – CH₂ – C^·H₂

 

Полученные короткоцепные и длинноцепные ответвления влияют на вязкость и плотность полиэтилена. Длинноцепные ответвления могут быть получены и за счет межмолекулярной передачи, которая происходит при встрече полимерного радикала с молекулой полимера.

Межмолекулярной передаче благоприятствует высокая концентрация полимера и двухфазное состояние реакционной смеси потому, что в жидкой полимерной фазе концентрация мономера мала и диффузия его к растущим полимерным радикалам затруднена. Длинноцепные ответвления способствуют расширению МВР. Вследствие межмолекулярной передачи возникает высокомолекулярная часть, которая является причиной появления так называемых “геликов” в пленке. Для предотвращения образования высокомолекулярной части следует понижать температуру процесса, что уменьшает скорость передачи цепи и, тем самым, количество длинноцепных ответвлений, и повышать давление, что способствует переходу реакционной смеси в однофазное состояние.

Таким образом, указанные реакции обуславливают своеобразие структуры полиэтилена высокого давления, наличие длинно- и короткоцепной развет-вленности, малый (по сравнению с полиэтиленом, полученном в присутствии металлоорганических катализаторов) молекулярный вес, высокую полидисперсность, пониженную кристалличность.

 

Реакция обрыва цепи.

При встрече двух растущих радикалов происходит реакция обрыва цепи, которая может протекать по двум разным механизмам:

 

Рекомбинация:

К_рек

R – (C₂H₄) _n – CH₂ – C^·H₂ + R – (C₂H₄)_m – CH₂ – C^·H₂ ® R – (C₂H₄)_m+n+2 – R

 

Диспропорционирование:

К_дис

R – (C₂H₄) _n – CH₂ – C^·H₂ + R – (C₂H₄) _m – CH₂ – C^·H₂ ®

 

® R – (C₂H₄)_n – CH = CH₂ + R – (C₂H₄)_m – CH₂ – CH₃

 

Суммарная скорость обеих реакций выражается уравнением:

 

d [П-R^·] / dt = (K_рек + K_дис) [П-R^·]²,

 

где [П-R^·] – концентрация полимерных радикалов

 

Зависимости от температуры и давления имеют вид:

 

d ln(K_рек + K_дис) / dT = E_обр / RT

 

где E_обр – энергия активации обрыва цепи = 9,9 кДж/моль

 

d ln(K_рек + K_дис) / dP = DV^¹_обр / RT

 

где DV^¹_обр - объем активации реакции обрыва цепи = 7 см³/моль

 

Из обоих механизмов реакции преобладающим является рекомбинация. Этим (наряду с другими факторами) объясняется наличие в молекулярно-весовом распределении (МВР) полиэтилена высокомолекулярного “хвоста”.

 

Термический распад этилена.

Реакция полимеризации этилена экзотермична и протекает в режиме, близком к взрывному, с выделением 3560 кДж (850 ккал) тепла на каждый килограмм полученного полиэтилена. Во время ведения процесса может произойти термическое разложение этилена, например, в результате местных перегревов. Эта реакция представляет серьезную опасность, так как сопровождается выделением большого количества тепла и ростом температуры и давления.

 

Продуктами цепной реакции термического распада этилена являются метан, углерод и водород.

 

Р,Т

С₂Н₄ ® СН₄ + С + 127,5 кДж/моль

Р,Т

С₂Н₄ ® С + 2Н₂ + 48 кДж/моль

 

Возможности по теплосъему в реакторе ограничены величиной поверхности и коэффициентом теплопередачи через стенку реактора и они не могут обеспечить такой интенсивный отвод тепла, так как рассчитаны только на отвод тепла реакции полимеризации. Мгновенный подъем температуры и давления можно предотвратить только сбросом реакционной смеси из реактора через быстродействующие предохранительные устройства.