Энтальпийный и энтропийный факторы. Энергия Гиббса

Вероятность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

Энтальпийный фактор (ΔH) характеризует стремление системы к упорядоченности, к минимуму энергии, т.к. сопровождается уменьшением внутренней энергии. Энтропийный фактор (ТΔS) – стремление системы к хаотичному и вероятному состоянию (Т добавляется для соотношения размерностей). Разность между ними ΔG – энергия Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал):

ΔG = Δ H – ТΔS,

Энергия Гиббса – термодинамическая функция состояния, учитывающая влияние энтальпийного и энтропийного факторов на состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Расчет энергии Гиббса химической реакции

Изменение энергии Гиббса химической реакции равно разнице между суммой энергий Гиббса продуктов реакции и суммой энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔG^о_р-ции.= Σ υ ΔG^о_{298, прод.}- Σ υ ΔG^о_{298, исх.}

ΔG^о₂₉₈ – стандартная энергия Гиббса. Значения ΔG^о₂₉₈ приведены в таблицах.

 

Вероятность самопроизвольного протекания реакции.

По значению знака и величины энергии Гиббса можно судить о возможности протекания химического процесса в данном направлении.

Если ΔG < 0 процесс идет самопроизвольно,

ΔG = O система находится в равновесии,

ΔG > 0 самопроизвольный процесс невозможен.

При ΔG < 0 – реакция возможна, но неизвестно какова ее скорость, т.к. для протекания реакции реагирующая частица должна обладать определенной энергией активации.

Факторы, определяющие ход процесса

Δ H	ΔS	возможность самопроизвольного протекания процесса	Анализ влияния Δ H и Т ΔS
< 0	> 0	Самопроизвольно, при любой температуре	способствуют оба фактора
< 0	< 0	Самопроизвольно, при низких температурах	способствует энтальпийный фактор (гидратация многих белков)
> 0	> 0	Самопроизвольно, при высоких температурах	способствует энтропийный фактор (денатурация ферментов)
> 0	< 0	не идет ни при какой температуре	препятствуют оба фактора

Принцип энергетического сопряжения

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (Δ G < 0), называются экзергоническими, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса (Δ G > 0) – эндергоническими. Энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет экзергонической. Такие реакции называются сопряженными. Важно значение суммарного значения Δ G. Вещество, присутствующее в двух реакциях, называется интермедатом.

Пример:

глюкоза + H_3­PO₄ → глюкозо-6-фосфат + H₂O; Δ G =13,1 кДж/моль

АТФ + H₂O → АДФ + H_3­PO₄; Δ G = -29,2 кДж/моль

суммарно:

глюкоза + АТФ→ глюкозо-6-фосфат + АДФ; Δ G = -16,1 кДж/моль

H_3­PO₄ → интермедиат

Синтез АТФ сопряжен с реакциями других фосфорилированных соединений с макроэргическими связями – креатинфосфата, 3-фосфоглицерилфосфата, фосфоенол­пирувата. Из-за большого значения ΔG реакций синтеза некоторых аминокислот, они не образуются в организме, а поступают из вне – незаменимые.

 

Калорийность пищи

Источник энергии в живом организме – химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах. Энергия расходуется на:

- совершение работы внутри организма – дыхание, кровообращение, перемещение продуктов обмена (метаболитов) и т.д.;

- нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

- покрытие потерь теплоты в окружающую среду;

- совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека.

Энергия, необходимая организму человека, освобождается при окислении углеводов, жиров и белков. Причем энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%. Запас веществ возобновляется при приеме пищи. Пищевые рационы, необходимые человеку при различных условиях труда и жизни, определяются из условий баланса между энергией, расходуемой за сутки и энергией, выделяющейся при окислении веществ. Химический состав и калорийность пищевых продуктов приводятся в справочниках. Фактические затраты зависят от возраста, пола, состояния здоровья, климатических условий, характера труда.

Научной основой для расчетов суточной потребности человека в энергии являются первое и второе начала термодинамики. Сложные высокомолекулярные вещества, поступающие с пищей, имеют много слабых связей. В процессе усвоения пищи из сложных молекул углеводов, жиров и белков образуются менее сложные вещества с более прочными связями CO₂, H₂O, NH_3, CO(NH₂)₂. Энтропия увеличивается, энергия Гиббса и энтальпия убывают.

Для расчета калорийности продукта используют калорические коэффициенты:

белки и углеводы: k_б= k_y = 4,1 ккал/г (3,9-4,2 ккал/г); жиры k_ж = 9,2 ккал/г (9,1-9,3 ккал/г).

 

q = [m (б) + m (у) ] • k_б,у + m (ж) • к_ж

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

По направлению реакции делят на обратимые и необратимые.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные продукты. Большинство химических реакций являются необратимыми. Например, реакции, протекающие в растворах, в результате которых:

1. образуется осадок: BaCl₂ + H₂SО₄ = BaSО₄¯ + 2HCI

2. выделяется газ: 2HCl + FeS = H₂S­ + FeCl₂

3. образуется слабый электролит: HCl + KOH = KCl + H₂O

Обратимые по направлению химические реакции – те, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

1) C₆H₁₂O₆ + 6O_2(г) = 6CO₂ + 6H₂O, Δ G= –2880 кДж/моль

2) Hb_(p) + O_2(г) ↔ Hb · O_2(p), Δ G= –10 кДж/моль

3) H₂ + I₂ ↔ 2HI, Δ G=1,6 кДж/моль

4) СО(NH₂)₂ + H₂O ← 2NH₃ + CO₂, Δ G=15 кДж/моль

В стандартных условиях реакция 1 идет только в прямом направлении, 2 и 3 реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении, а реакция 4 не идет.

По второму закону термодинамики при равновесии –10 кДж/моль < Δ G < 10 кДж/моль.

Если в сосуд внести небольшое количество бесцветного иодоводорода, то через некоторое время обнаружатся фиолетовые пары иода и водород. Если взять небольшое количество раствора оксигемоглобина, то в сосуде через некоторое время обнаружится гемоглобин и кислород.

Важно! Реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми в других условиях. Реакция 1 становится обратимой в растениях при освещении.