Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.

Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.

Закон Гесса.

 

Закон Гесса – следствие 1-го закона термодинамики, применительно к химическим законам установлен ранее, чем был сформулирован 1-й закон термодинамики. В 1840 году русский ученый Г.Г. Гесс опытным путем установил, что

Тепловой эффект процесса не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Экспериментально тепловой эффект определяют в калориметрах (от слова калория) Калориметр – специальный прибор с минимальным теплообменом с окружающей средой (термос). Теплоты сгорания веществ измеряют в калориметрической бомбе.Это толстостенный, герметически закрывающийся металлический сосуд.

1. С_(гр.) + О_2(г.) = СО_2(г.), ΔН₁ = -393,51 кДж/моль

2. СО_(г.) + ½О_2(г.) = СО_2(г.), ΔН₂ = -298,01 кДж/моль

3. С_(гр.) + ½О_2(г.) = СО_(г.), ΔН₃ –?

Тепловой эффект последней реакции экспериментально определить нельзя, т.к. одновременно образуются СО и СО₂. Вычисляют теоретически, вычитая из 1-ой 2-ую реакцию.

С_(гр.) + О_2(г.) – СО_(г.) – ½О_2(г.) = СО_2(г.) – СО_2(г.), сокращаем и переносим – получаем уравнение № 3, ΔН₃ = ΔН₁ – ΔН₂ = -393,51 – (- 298,01) = - 110,5 кДж/моль

Следствия закона Гесса

Т.о. определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.

На практике используют два следствия:

Е следствие

Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔH^о_р-ции.= Σ n ΔH^о_{298,обр.прод.}- Σ n ΔH^о_{298,обр.исх.}

Е следствие

Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий сгорания исходных веществ реакции и суммой стандартных энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔH^о_р-ции.= Σ n ΔH^о_{сгор.исх.}- Σ n ΔH^о_{сгор.прод.}

 

Стандартные энтальпии образования и сгорания известны для многих веществ и даны в таблицах.

 

Значение закона Гесса

1. Определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.

2. По закону Гесса можно определить тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто, т.е. без побочных процессов.

Графическое изображение

ΔН С, О2 ΔН3 -200 ΔН1 СО ΔН2 -400 СО2

Энтальпийная диаграмма

 

С(гр.) ΔН1 СО2(г.) ΔН3 ΔН2 СО(г.)

Энтальпийная схема

Пример расчета на основе закона Гесса.

Экспериментально можно определить теплоты растворения безводных солей и кристаллогидратов. По закону Гесса рассчитывают теплоту гидратации безводной соли (теплоту образования кристаллогидрата), которую нельзя определить экспериментально. Это разница между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения ее кристаллогидрата:

ΔH^о_гидр= ΔH^о_безв.- ΔH^о_кр.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса. Но не дает возможности судить о направлении протекания процессов, т.е. будет ли происходить то или иное превращение без воздействия внешних сил, самопроизвольно. Второй закон термодинамики был установлен при исследовании коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловых машин.

- теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой,

- невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела

- и т.д.

Энтропия

Все самопроизвольные процессы протекают в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. т.е. из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. К любой макроскопической системе, состоящей из очень большого числа частиц, применимы законы теории вероятности. Мерой неупорядоченности или вероятности системы служит энтропия S (trope – перемена, превращение en – в). Математическое выражение для энтропии:

W – термодинамическая вероятность системы,

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К),

N_a – число Авогадро (6,02 · 10²³ моль^-1)

R / N_a = k_Б = 1,38 ∙ 10^-23 Дж/К (постоянная Больцмана).

 

Зависимость энтропии от различных факторов:

1) если Т₂ > Т₁, то S₂ > S₁

2) если P₂ > P₁, то S₂ < S₁

3) S_кр < S_ам < S_ж < S_г

В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия максимальна. Можно определить абсолютное значение энтропии S^о₂₉₈ – стандартная энтропия. Данные приведены в таблицах.

ΔS – изменение энтропии, размерность Дж/моль.

Расчет энтропии реакции

Изменение энтропии химической реакции равно разнице между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔS^о_{298,р-ции.}= Σ n S^о_{298,прод.} - Σ n ΔS^о_298,исх.

Знакомство с химическим уравнением реакции часто позволяет судить о знаке изменения энтропии.

NH₄NO_3(кр.) = N₂O_(г) + 2H₂O_(г), ΔS > 0

CaO_(кр.) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр.), ΔS < 0

CaCO_{3 (кр.)} = CaO_(кр.) + CO_2(г), ΔS > 0

 

Калорийность пищи

Источник энергии в живом организме – химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах. Энергия расходуется на:

- совершение работы внутри организма – дыхание, кровообращение, перемещение продуктов обмена (метаболитов) и т.д.;

- нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

- покрытие потерь теплоты в окружающую среду;

- совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека.

Энергия, необходимая организму человека, освобождается при окислении углеводов, жиров и белков. Причем энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%. Запас веществ возобновляется при приеме пищи. Пищевые рационы, необходимые человеку при различных условиях труда и жизни, определяются из условий баланса между энергией, расходуемой за сутки и энергией, выделяющейся при окислении веществ. Химический состав и калорийность пищевых продуктов приводятся в справочниках. Фактические затраты зависят от возраста, пола, состояния здоровья, климатических условий, характера труда.

Научной основой для расчетов суточной потребности человека в энергии являются первое и второе начала термодинамики. Сложные высокомолекулярные вещества, поступающие с пищей, имеют много слабых связей. В процессе усвоения пищи из сложных молекул углеводов, жиров и белков образуются менее сложные вещества с более прочными связями CO₂, H₂O, NH_3, CO(NH₂)₂. Энтропия увеличивается, энергия Гиббса и энтальпия убывают.

Для расчета калорийности продукта используют калорические коэффициенты:

белки и углеводы: k_б= k_y = 4,1 ккал/г (3,9-4,2 ккал/г); жиры k_ж = 9,2 ккал/г (9,1-9,3 ккал/г).

 

q = [m (б) + m (у) ] • k_б,у + m (ж) • к_ж

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

По направлению реакции делят на обратимые и необратимые.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные продукты. Большинство химических реакций являются необратимыми. Например, реакции, протекающие в растворах, в результате которых:

1. образуется осадок: BaCl₂ + H₂SО₄ = BaSО₄¯ + 2HCI

2. выделяется газ: 2HCl + FeS = H₂S­ + FeCl₂

3. образуется слабый электролит: HCl + KOH = KCl + H₂O

Обратимые по направлению химические реакции – те, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

1) C₆H₁₂O₆ + 6O_2(г) = 6CO₂ + 6H₂O, Δ G= –2880 кДж/моль

2) Hb_(p) + O_2(г) ↔ Hb · O_2(p), Δ G= –10 кДж/моль

3) H₂ + I₂ ↔ 2HI, Δ G=1,6 кДж/моль

4) СО(NH₂)₂ + H₂O ← 2NH₃ + CO₂, Δ G=15 кДж/моль

В стандартных условиях реакция 1 идет только в прямом направлении, 2 и 3 реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении, а реакция 4 не идет.

По второму закону термодинамики при равновесии –10 кДж/моль < Δ G < 10 кДж/моль.

Если в сосуд внести небольшое количество бесцветного иодоводорода, то через некоторое время обнаружатся фиолетовые пары иода и водород. Если взять небольшое количество раствора оксигемоглобина, то в сосуде через некоторое время обнаружится гемоглобин и кислород.

Важно! Реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми в других условиях. Реакция 1 становится обратимой в растениях при освещении.

 

Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.

Закон Гесса.

 

Закон Гесса – следствие 1-го закона термодинамики, применительно к химическим законам установлен ранее, чем был сформулирован 1-й закон термодинамики. В 1840 году русский ученый Г.Г. Гесс опытным путем установил, что