Моносахариды. Отдельные представители

 

Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.

По количеству атомов углерода различают: триозы – сахара с тремя атомами углерода, тетрозы – с четырьмя, пентозы – с пятью, гексозы – с шестью и т.д. Сахара, содержащие семь и более атомов углерода, называют высшими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами, кетонную – кетозами. Часто эти названия объединяют, чтобы одновременно показать и число углеродных атомов, и характер карбонильной группы. Например: глюкоза является альдогексозой, а фруктоза – кетогексозой, простейшей альдотриозой является глицериновый альдегид, а простейшей кетотриозой – дигидроксиацетон:

 

Вопросы, связанные со строением моносахаридов, таутомерией, оптической активностью, рассмотрены в курсе «Органическая химия», кроме того, см. методические указания «Химия и биохимия углеводов». Раздел I. Химия моносахаридов.

Наиболее широко распространены в природе гексозы и пентозы. Среди пентоз набольшую роль играют арабиноза, ксилоза, рибоза и дезоксирибоза.

Ксилоза и арабиноза встречаются в растениях в свободном виде, но содержатся в них, главным образом, в виде высокомолекулярных полисахаридов, называемых пентозанами.

L-арабиноза широко распространена в растениях в качестве составной части слизей, гумми, пектиновых веществ и гемицеллюлоз. Арабинозу получают путем гидролиза вишневого клея или свекольного жома. Удельное вращение водных растворов арабинозы после окончания мутаротации +104,5°С, она не сбраживается дрожжами.

Входит в состав многих растительных слизей, гумми и гемицеллюлоз. Образуется при кислотном гидролизе отрубей, соломы, древесины, хлопковой шелухи. Для кондитерской промышленности ксилозу получают в довольно значительных количествах путем кислотного гидролиза кукурузных кочерыжек. Обычными дрожжами ксилоза не сбраживается. Удельное вращение водных растворов после окончания мутаротации +18,8°С. При восстановлении ксилоза дает многоатомный спирт ксилит, его используют вместо сахара в питании больных сахарным диабетом.

Д - рибоза

 

 

Д-рибоза и Д-2-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот, нуклеотидов. Производное рибозы – спирт рибит – является составной частью некоторых витаминов и ферментов.

Важнейшими и широко представленными в природе гексозами являются глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза.

Д-глюкоза

В свободном виде Д-глюкоза содержится в зеленых частях растений, семенах, различных фруктах и ягодах, меде. Входит в состав крахмала, клетчатки, гемицеллюлоз, гликогена, декстринов, сахарозы, мальтозы, рафинозы, многих глюкозидов.

Глюкозу в больших количествах получают путем кислотного гидролиза картофельного или кукурузного крахмала, при этом глюкоза составляет основную массу патоки, широко применяемой в кондитерском производстве. Глюкоза хорошо сбраживается дрожжами. В водных растворах имеет удельное вращение +52,5°С.

Д-фруктоза содержится во всех зеленых растениях, в нектаре цветов, меде. Особенно ее много в плодах, поэтому ее второе название – плодовый сахар. Фруктоза гораздо слаще других сахаров. В виде Д-фруктофуранозы входит в состав сахарозы, а также высокомолекулярных полисахаридов, образующих при гидролизе фруктозу. Эти полисахариды, получившие название полифруктозидов, встречаются в значительных количествах во многих растениях, особенно семейства сложноцветных: цикорий, земляная груша, кок-сагыз и др. Наиболее известен инулин, накапливающийся в качестве запасного углевода в клубнях земляной груши.

Сбраживается дрожжами. Удельное вращение водного, равновесного раствора –92,4°С.

Д-галактоза встречается в качестве составной части некоторых дисахаридов – лактозы (молочного сахара), мелибиозы и содержащегося в растениях трисахарида – рафинозы. Входит в состав многих высокомолекулярных полисахаридов: употребляемого в кондитерской промышленности агар-агара, различных гумми и слизей, а так же гемицеллюлоз.

Галактоза сбраживается лишь так называемыми «лактозными дрожжами». Удельное вращение водных растворов +80,2°С.

Д-манноза в растениях встречается в виде составной части различных высокомолекулярных полисахаридов – слизей и гемицеллюлоз. Маннозу обычно получают путем кислотного гидролиза гемицеллюлоз. Удельное вращение водных растворов +14,2°С. Сбраживается дрожжами.

Свойства моносахаридов

 

Моносахариды, являясь альдо- или кетоспиртами, проявляют все свойства альдегидов, кетонов и спиртов.

Образование гликозидов

В результате взаимодействия гликозидного гидроксила моносахарида со спиртами, образуются соединения типа простых эфиров, которые называются гликозидами:

Вновь образовавшаяся связь называется гликозидной.

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов:

В природе встречаются все виды гликозидных связей: a1®3; a1®2; a1®6; но каждый конкретный олиго- или полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами. Кроме О-гликозидов в природе встречаются S-гликозиды (тиогликозиды) и N-гликозиды (нитрилгликозиды). Гликозиды широко распространены в растениях, они часто обладают специфическим запахом и вкусом.

Например, гликозид синигрин, содержится в семенах горчицы, при гидролизе образует эфирное горчичное масло, придающее специфический вкус и аромат пищевой горчице. Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве, амигдалин содержится в семенах миндаля, вишен, персиков.

Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которго заключается в его специфичности. Например, фермент a-глюкозидаза из дрожжей расщепляет только a-гликозидную связь; b-глюкозидаза из миндаля – только b-гликозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах.

2. Образование сложных эфиров

Моносахариды, реагируя с кислотами, могут давать сложные эфиры. Из производных сахаров наиболее важное биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты.

 

В клетке эти производные легко образуются при ферментативных реакциях:

Наиболее важную роль в превращениях крахмала, а также в процессах дыхания и спиртового брожения играют глюкозо-6-фосфат, глюкозо-1-фосфат, фруктозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат. Донором фосфорной кислоты является АТФ, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Биологическое значение сахарофосфатов состоит в том, что они представляют собой метаболически активные формы сахаров, играющие важную роль в биоэнергетике живой клетки.

Фосфорилирование моносахаридов переводит их в мобильное реакционно-способное состояние, а при их биологическом окислении химическая энергия моносахарида аккумулируется в фосфатном радикале.

Фосфорилирование выгодно клетке еще и потому, что клеточная мембрана малопроницаема для фосфорных эфиров моносахаридов, что очень важно для активного транспорта моносахаридов из внешней среды внутрь клетки.

Образование нуклеозиддифосфатсахаров

В биосинтезе олиго- и полисахаридов при взаимопревращениях моносахаридов важную роль играют нуклеозиддифосфатсахара (уридиндифосфаты).

Окисление моносахаридов

При химическом или биологическом окислении концевых групп альдоз до карбоксильных, образуются три различных произвольных альдоз. Кислоты, образующиеся при окислении альдегидной группы, называются альдоновыми:

Эта реакция успешно используется в методах количественного определения моносахаридов.

Если окислению подвергается концевая группа –СН₂ОН, то при этом образуются уроновые кислоты:

Уроновые кислоты играют большую роль в качестве промежуточных продуктов при образовании пентоз из гексоз. Так, например, образующаяся при окислении глюкозы глюкуроновая кислота, подвергаясь декарбоксилированию, может дать ксилозу:

При декарбоксилировании галактуроновой кислоты образуется арабиноза.

Уроновые кислоты легко образуются в растениях и играют в них большую роль. Они входят в состав пектиновых веществ, некоторых растительных слизей и других сложных полисахаридов.

При действии сильных окислителей окисляются обе концевые группы до карбоксильной, образуются альдаровые кислоты – глюкаровая, галактаровая и т.д., биологическая роль которых не установлена: