Технологические приемы проведения полимеризации

Простейшим способом проведения полимеризации является полимериза­ция жидкого мономера в отсутствии растворителя - полимеризация в массе. В данном случае инициатор и полимер растворимы в мономере. Если реакцию до­водят до полного превращения мономера, то полимер получают в виде моно­литного блока, имеющего форму сосуда, в котором проводилась полимеризация. Преимуществом этого способа являются возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии очистки от раство­рителя. Основным недостатком является сложность отвода тепла, выделяюще­гося при реакции.

При проведении полимеризации в растворе проблема теплоотвода по срав­нению с полимеризацией в массе решается относительно легко. При получении клеев, лаков, связующих для сложных пластиков полученный раствор полимера можно использовать непосредственно, в других случаях требуется выделить по­лимер и освободить его от растворителя, что является одним из основных тех­нологических недостатков этого процесса. Полимеризацию в массе и в растворе можно осуществлять под действием инициатора как радикальной, так и ионной природы.

Процесс эмульсионной полимеризации проводится в жидкой фазе, в кото­рой мономер и полимер не растворяются, но растворяется инициатор. Такой средой обычно является вода. Эмульгирование производится путем перемеши­вания, а для создания достаточно стойких эмульсий в водную фазу вводят эмульгаторы. В качестве эмульгаторов применяются соли высших жирных ки­слот, белковые вещества и др.

Полимеризация мономера в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов происходит в мицеллах мыла и на поверхности капель мономера. Так как эмульгатор присутствует, главным образом, в виде мицелл, большая часть мономера полимеризуется именно в мицеллах. Из стабилизированных эмульгатором капель мономер непрерывно диффундирует в мицеллы, где поли­меризуется. Скорость диффузии возрастает с уменьшением размера капель и с повышением температуры среды и концентрацией эмульгатора. Образующиеся частицы полимера продолжают расти благодаря постоянному притоку молекул мономера из капель.

По мере протекания полимеризации и увеличения числа полимерных час­тиц эмульгатор сорбируется на их поверхности, концентрация его в жидкой фазе понижается, мицеллярный раствор эмульгатора превращается в молекулярный и полимерные частицы теряют растворимость. При этом получается мелкодис­персный полимер, образующий тонкую стабильную дисперсию - латекс. Для выделения полимера из латекса добавляют сильные электролиты. Разрушение эмульсий облегчается удалением не прореагировавшего мономера.

Преимуществом эмульсионной полимеризации по сравнению с полимери­зацией в массе является отсутствие местных перегревов, меньшая вероятность реакций обрыва и, в результате, более высокая молекулярная масса и более уз­кое молекулярно-массовое распределение (ММР).

При суспензионной полимеризации инициатор не растворяется в водной фазе, но растворим в каплях мономера. Поэтому инициирование и рост цепи проходят в каплях мономера. При этом получается крупнодисперсный полимер, легко выпадающий в осадок. Полимер практически не требует очистки.

При твердофазной полимеризации охлажденные ниже температуры плав­ления мономеры полимеризуют под действием ионизирующего излучения. При твердофазном процессе образуются полимеры регулярной структуры и, в ре­зультате, обладающие лучшими физико-механическими свойствами.

Газофазной полимеризацией обычно называют процессы, в которых моно­мер находится в газообразном состоянии. Инициирование может происходить либо в газовой фазе (под действием γ-излучения или газообразного инициатора), либо на поверхности твердого катализатора. Сама же полимеризация происхо­дит на поверхности или в объеме твердой фазы полимера.

 

Поликонденсация

 

Поликонденсацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных би- или полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоидводорода, аммиака и т.д.).

Например, поликонденсация диолов и дикарбоновых кислот, приводящая к
образованию сложных полиэфиров, в частности, полиэтилентерефталата (лавсана):

Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов, приводящая к полу­чению полиамидов, в частности, гексаметиленадипамида (найлона 6,6):

В общем виде процесс поликонденсации можно изобразить следующей схемой:

где R и R' - радикалы;

X и Y- функциональные группы.

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые ката­лизируют аналогичные реакции конденсации низкомолекулярных веществ. Те­чение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависит от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных ком­понентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продук­тов реакции.

При наличии в каждом из исходных мономеров двух функциональных групп в результате поликонденсации получается линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из исходных мономеров больше двух, обра­зуется полимер пространственного строения.

Некоторые вещества в зависимости от условий реакции могут проявлять различную функциональность. Так, в реакции между глицерином и фталевым ангидридом при температуре ниже 170-180 °С глицерин ведет себя как бифунк­циональное соединение, при 200-220 °С - как трифункциональное соединение. Это объясняется различной реакционной способностью первичных и вторичных гидроксильных групп молекулы глицерина.

Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, так как каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения - димера, тримера и т.д. В начале реакции происходит взаимодейст­вие молекулы исходных мономеров друг с другом и с молекулами образовавше­гося n-мера:

Затем, по мере исчерпания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом образовавшиеся ранее димеры, тримеры, полимеры:

Различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) по­ли конденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновес­ной или обратимой. Для обратимых реакций значения к равновесия лежат в ин­тервале от нескольких единиц до нескольких десятков. При значениях к равно­весия больше 10³ степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинети­ческими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или не­обратимой.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами кон­денсации, и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необрати­мой поликонденсации реакции, обратные росту, практически несущественны.

Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса. Это - деструктивные реакции макромолекул. Деструктивные реакции происходят в результате разрыва эфирных, амидных или других связей в цепи полимеров под действием молекул исходных веществ и таких продуктов реакции как вода, аммиак и др. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы большой молекулярной массы. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционно-способных групп и привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили реакции деструкции. Деструкция под действием низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления этих веществ из сферы реакции. Чем полнее они удалены, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.

При избытке одного из исходных мономеров процессы полиэфирной кон­денсации сопровождаются реакциями ацидолиза или алкоголиза, процессы об­разования полиамидов - реакциями ацидолиза или аминолиза, процессы конден­сации фенолов с формальдегидом - реакциями фенолиза и т.д. Чтобы предотвратить деструкцию растущих цепей в результате их взаимодействия с молекулами исходных мономеров, компоненты реакционной смеси следует брать в эквимолярных соотношениях.

Реакции взаимодействия отдельных цепей полимера друг с другом неиз­бежны, они приводят к нивелированию молекулярных масс макромолекул.

Прекращение роста цепи может происходить в результате понижения кон­центрации реагирующих функциональных групп, увеличения вязкости среды.

Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромоле­кул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мо­номеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции n-меров, но которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов.

Например, синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов

Такие процессы называют полиприсоединением.

.