Области применения углеродных нанотрубок и нановолокон

Композиты

Многообразие углеродных нанотрубок и нановолокон, широкий диапазон их свойств и почти неограниченные возможности модифицирования позволяют говорить о них как об основе принципиально нового поколения материалов. Наиболее представительными обещают стать композиты с нанотрубками.

Интерес к композитам обусловлен тремя основными причинами: высокими электропроводностью, теплопроводностью и прочностью ОУНТ и МУНТ с малым числом слоев. Описаны композиты на основе полимеров, керамики, металлов и сплавов, однако наибольшее внимание уделяется полимерам (см. разд. 5.5). В настоящее время созданы композиты на основе термопластов и термоусадочных полимеров. Введение УНТ или УНВ придает полимерам функциональные свойства. Для авиации и космической техники особое значение имеют легковесные композиты.

При создании электропроводных композитов с диэлектрической матрицей и электропроводным наполнителем имеют значение три фактора: собственная проводимость частиц наполнителя, количество введенного наполнителя, форма частиц наполнителя. При введении электропроводных частиц одного и того же вещества проводимость композита (или его сопротивление) меняется в зависимости от количества введенного наполнителя примерно так, как показано на рис. 125. Ниже определенной концентрации добавок проводимость не меняется. Лишь при достижении концентрации, отвечающей порогу перколяции (для изометричных частиц металлов он близок к 30%), когда хотя бы часть зерен наполнителя оказывается соединенной в непрерывные цепочки или сети, проводимость начинает довольно резко увеличиваться. Нитевидные частицы образуют электропроводные сети при гораздо меньших концентрациях и значительно снижают порог перколяции. Однако ОУНТ и МУНТ, имеющие разное отношение длины к диаметру и разную плотность, отнесенную к единице длины, ведут себя по-разному (рис. 126).

При использовании матрицы из эпоксидной смолы и ОУНТ порог перколяции снижается до 0,1–0,2%, что в 10 раз ниже, чем при введении углеродных волокон диаметром 200 нм. Еще более значительно в этом отношении УНТ, у которых длина превышает диаметр в 1000 и более раз, превосходят обычно применяемую сажу (технический углерод). Большие добавки сажи (до 50% по объему) к тому же заметно снижают механическую прочность композитов, в то время как небольшие добавки НТ увеличивают прочность.

Композиты на основе пластиков с наполнителями из НТ могут применяться для снятия электростатических зарядов и защиты от электромагнитного излучения.

Установлено, что для получения композитов, не накапливающих статическое электричество, в полимеры необходимо ввести всего 0,03–0,04 мас.% ОУНТ или 1–3 мас.% МУНТ диаметром 10–12 нм, 7–9 мас.% углеродных волокон и 12–15 мас.% сажи. Электропроводные композиты необходимы, например, для изготовления шлангов и трубок, по которым подаются горючие газы или жидкости. Здесь нанотрубки далеко превосходят наполнители из частиц металлов и пока не имеют конкурентов среди материалов для бытовой электронной техники.

Тонкие полимерные пленки с ОУНТ хорошо проявили себя в космосе (покрытия антенн, оптики, зеркал). В США особое значение придают созданию кузовов и деталей автомобилей из электропроводных композитов на основе полимеров. Электропроводность в этом случае необходима для того, чтобы окрашивание кузовов проводить наиболее эффективным и экологичным электростатическим методом (с использованием заряженных капелек краски).

Благодаря высокой теплопроводности УНТ многие композиты отличаются повышенной теплостойкостью по сравнению с исходными полимерами и меньшей склонностью к возгоранию.

Так, МУНТ и наночастицы глины при введении этилен-винилацетат в количестве по 2,4 мас.% проявляют своеобразный синергетный эффект и снижают пиковую мощность выделения тепла с 580 кВт/м² без добавок до 370 кВт/м² (введение 4,8% глины снижает мощность до 470 кВт/м²).

Введение нанотрубок в полимеры позволяет создавать новые классы композитов конструкционного назначения.

Например, твердость по Виккерсу при введении 2% ОУНТ увеличивается в 3,5 раза, а коэффициент теплопроводности при введении 1% ОУНТ удваивается. Добавки 1% трубок повышают модуль упругости полистирола и прочность на разрыв соответственно на 42 и 25%.

Композиты с УНТ и УНВ могут служить средством защиты от электромагнитного излучения с высокой эффективностью (однократное и множественное отражение волн). Из композитов с УНТ можно создавать антирадарные покрытия. На основе термопластичных эластомеров созданы композиты, содержащие до 30 мас.% УНТ и обладающие памятью формы.

Заполнение фотоактивных полимеров (например, поли- п -фениленвинилена) УНТ с определенными характеристиками позволяет создавать функциональные композиты с фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами. Введение УНТ в поли- м -фениленвинилен-ко-2,5-диоктокси- п -фениленвинилен увеличивает его электропроводность почти на 8 порядков и мало сказывается на фотолюминесцентных и электролюминесцентных свойствах полимера.

При введении ОУНТ в прозрачные полимеры получаются материалы, способные заменить единственный прозрачный электропроводный композит из оксидов индия и олова. Высокая технологичность новых материалов обусловлена тем, что они гибки, в то время как оксиды отличаются хрупкостью.

Перспективны композиты медицинского назначения.

Интересные свойства проявили композиты на основе эпоксидной смолы с МУНТ. Оказалось, что по амортизирующему действию они в 15 раз превосходят саму смолу. Модуль потерь (Loss modulus), определяющий общее количество рассеиваемой энергии в цикле, у композита на два порядка превышает значения для традиционных вязкоэластичных полимеров.

Композиты с МУНТ в виде уплотнительных колец в конструкции автомобилей проявили значительно лучшие свойства, чем композиты с техническим углеродом.

Следует указать на некоторые противоречивые тенденции при создании композитов с УНТ: их прочность увеличивается при параллельной укладке трубок, в то время как более высокие и однородные по всем направлениям значения электро- и теплопроводности достигаются при хаотичной укладке.

Введение стабилизированных дисперсий УНТ в органических растворах полимеров (например, полиметилметакрилата) в воду позволяет добиться однородного распределения трубок в композите.

Разработан метод нанесения композитной пленки, содержащей полимеры и НТ, на различные подложки с помощью лазерной абляции мишени соответствующего состава.

Введение УНТ в никелевое электролитическое покрытие на нержавеющей стали значительно увеличивает его коррозионную устойчивость.

Композиты на основе Al₂O₃ с 15 об.% ОУНТ имеют проводимость, превышающую свойственную матрице на 13 порядков величины. В то же время создать композиты на керамической основе, в которых УНТ проявили бы свои прочностные характеристики, долгое время не удавалось. Лишь в 2003 г. методом плазменно-искрового спекания были получены композиты на основе Al₂O₃, содержащие 10 об.% ОУНТ и имеющие трещиностойкость (коэффициент интенсивности напряжений) 9,7 МПа·м^0,5, что значительно выше показателей для матрицы (3,7 МПа·м^0,5).

 

Функциональные устройства

 

Исключительно малые размеры нанотрубок и нановолокон позволяют создавать полевые эмиттеры электронов (см. Бонар, 2001; Елецкий, 2002). Это очень важная потенциальная область использования УНТ и УНВ, поскольку источники электронов широко применяются в информационных технологиях и играют немалую роль в жизни общества. Распространенные ныне довольно громоздкие электронно-лучевые трубки с горячими катодами уже интенсивно вытесняются жидкокристаллическими средами и полевыми эмиттерами для плазменных дисплеев. Полевые эмиттеры по большинству показателей превосходят не только горячие катоды, но и жидкокристаллические устройства. Они не требуют затрат энергии на подогрев, являются безынерционными и могут применяться для создания осветительных ламп, газоразрядных трубок, генераторов рентгеновского и микроволнового излучения, электронных проекторов, приборов для электронной литографии. Хотя устройства с полевыми эмиттерами уже производятся в промышленных масштабах (используются эмиттеры из алмазов, тугоплавких или благородных металлов), поиск эмиттерных материалов продолжается.

Идеальный материал для эмиттеров должен быть электропроводным, механически прочным, дешевым, удобным при обработке и находиться в виде частиц нанометрических размеров, преимущественно волокнистых и выстроенных перпендикулярно поверхности электропроводной подложки. Всем этим требованиям отвечают нанотрубки. Привлекает то, что радиус кривизны кончиков УНТ чрезвычайно мал, а массовое производство трубок может быть легко организовано. В больших уличных табло в качестве эмиттеров могут использоваться пленки из хаотично уложенных НТ.

Величина тока эмиссии с металлических поверхностей в вакуум подчиняется уравнению Фаулера–Нордхейма:

I = C ₁ E ²exp (–C ₂/ E),

где Е – напряженность электрического поля у поверхности эмиттера, С ₁ и С ₂ – постоянные, зависящие помимо прочих факторов от работы выхода электрона (С ₁) и от геометрии эмиттера (С ₂).

Работа выхода электрона φ зависит от наличия и плотности дефектов и функциональных групп. Величина φ для углерода по данным разных авторов составляет 5–7 эВ (расчетная величина для кромок графенов составляет 6,3 эВ). Постоянная С ₂ пропорциональна диаметру кончика эмиттера. На характеристики влияет также величина межэлектродного пространства.

Полевая эмиссия УНТ была впервые зарегистрирована в России. (Чернозатонский, 1995). Характеристиками эмиттеров являются пороговые значения напряженности поля E _to (напряженность включения) и E _thr (рабочая напряженность), при которых достигаются значения плотности тока 10 мкА/см² и 10 мА/см². Для пленок из МУНТ E _to составляет 1–2 В/мкм, E _thr – 1,5–5,0 В/мкм, хотя экспериментальные значения варьируют в более широких пределах. Достигнута плотность тока в 4 А/см², что значительно выше величин, требуемых для создания приборов.

Производство полевых эмиттеров с УНТ намного проще, чем, например, с вольфрамовыми или алмазными остриями; они могут изготавливаться простым и производительным методом трафаретной печати.

Схема полевого эмиттера с катодами из УНТ приведена на рис. 127. Оргинальная конструкция полевого эмиттера разработана в НИИФП (г. Зеленоград). Как видно из рис. 128, этот эмиттер плоский, причем УНТ выращиваются на катализаторе, слой которого задает диаметр трубок.

Главной проблемой, которую не удалось до конца преодолеть, является деградация ОУНТ. В этом отношении у ДУНТ и тонких МУНТ, имеющих такое же пороговое напряжение, как и ОУНТ, есть преимущество благодаря большему времени жизни. С целью увеличения времени жизни в качестве эмиттеров испытаны кольца диаметром 80–200 нм из сростков УНТ. Для устройств с УНТ требуются более совершенные люминофоры. Кроме того, эмиссия идет с определенных энергетических состояний, в отличие от металлов, для которых характерно плавное ее изменение. Светильники с нанотрубками безопаснее ртутных люминесцентных ламп.

В 2000 г. на фирме «Самсунг» был создан первый 9-дюймовый цветной дисплей с полевыми эмиттерами из УНТ. Фирма «Оксфорд Инструментс» (Oxford Instruments) с 2002 г. выпускает портативные источники рентгеновского излучения.

Развивается применение НТ в качестве носителей электрохимических катализаторов в низкотемпературных топливных элементах с полимерными мембранами. Определяющую роль здесь играют наряду с электропроводностью высокая удельная поверхность нанотрубок и возможность получения на них частиц катализаторов (платина, палладий, сплавы платина-рутений) оптимального нанометрового размера при высокой плотности. В Японии для этой цели в переносных топливных элементах на метаноле предполагается использовать углеродные нанорожки.

Эффективность топливных элементов с углеродными наноматериалами может в несколько раз превышать эффективность элементов с наиболее популярным в последнее время материалом из специально подготовленной сажи «Вулкан» (Vulcan XC-72)» Японская корпорация «Ниппон электроникс» (NEC) объявила о разработке топливных элементов на метаноле, которые за счет использования углеродных нанорожек по эффективности на 20% превосходят другие топливные элементы и к 2005 г. предполагала выпустить их в продажу в качестве питания для переносных бытовых приборов и устройств типа ноут-бука. Топливные элементы имеют в 10 раз большую энергетическую емкость, чем литиевые батареи.

Высокой эффективностью обладают суперконденсаторы (ультраконденсаторы, молекулярные конденсаторы, молекулярные накопители) на основе углеродных НТ и НВ. Как и обычные конденсаторы, топливные элементы, а также электромеханические актюаторы (исполнительные механизмы), суперконденсаторы обычно состоят из двух электродов, разделенных изолирующим слоем, способным транспортировать ионы.

Суперконденсаторы представляют собой два электрода, погруженных в электролит (апротонная жидкость) и разделенных мембраной-сепаратором. В них используется эффект двойного электрического слоя. Емкость обычных плоских конденсаторов C обратно пропорциональна межэлектродному расстоянию, в то время как емкость суперконденсаторов определяется расстоянием d между зарядами на электроде и противозарядами в электролите. Кроме того, она прямо пропорциональна удельной поверхности материала электродов S: C = АS / d (А – коэффициент пропорциональности). В случае УНТ величина d может составлять нанометры (у обычных конденсаторов – микроны), S – сотни м²/г, поэтому суперконденсаторы с УНТ отличаются весьма высокой емкостью, достигающей около 200 Ф/г. Поскольку МУНТ имеют большие значения доступной поверхности, то суперконденсаторы на их основе по емкости превосходят приборы с ОУНТ. Особое значение играет модифицирование МУНТ, ведущее к увеличению удельной поверхности и достигаемое взаимодействием их с HNO₃, твердым KOH или иными способами. В суперконденсаторах можно монтировать МУНТ в виде нанобумаги из спутанных трубок,

Запас энергии в конденсаторах зависит от применяемого при заряде напряжения U и емкости С: W = CU ²/2. Суперконденсаторы с УНТ отличаются высокой плотностью достигаемой мощности (до 30 кВт/кг) и энергии (до 7 Вт·ч/кг) и в этом отношении превосходят электрические батареи и аккумуляторы.

Заряд суперконденсаторов происходит при небольшом электрическом напряжении и требует очень мало времени. Так, созданы конденсаторы с МУНТ, сохраняющие прямоугольную форму вольттаммограмм при скорости сканирования 1000 мВ/с.

Для получения тонких пленок из УНТ, работающих как электроды суперконденсаторов с высокой плотностью энергии, используют осаждение из концентрированных дисперсий УНТ или активированных УНВ. Для консервации высокой пористости после активирования с помощью КОН используют функциализованные УНВ, например олигоанилином.

Осаждением МУНТ на Al-электроды (каталитическим пиролизом С₂Н₂, разбавленного N₂) изготовлены суперконденсаторы c удельной емкостью 120 Ф/см³

Существуют приемы активирования материалов на основе УНТ для использования в суперконденсаторах. Так, электрохимическая обработка в HNO₃ позволила уменьшить удельную поверхность сростков ОУНТ и количество в них мезопор при одновременном увеличении количества микропор. Фторирование ОУНТ с последующим нагреванием при 900 ^оС также изменяет пористость и структуру пор материала и увеличивает удельную емкость.

Главное, что сдерживает широкое применение УНТ в суперконденсаторах, – высокая цена материалов.

Электромеханические актюаторы (преобразуют электрическую энергию в механическую) с УНТ требуют для работы напряжения всего в несколько вольт, в то время как пьезоэлектрические блоки – порядка 100 В, а электрострикционные актюаторы (здесь деформация пропорциональна квадрату напряженности поля) – более 1000 В. К достоинствам актюаторов с нанотрубками относится их возможность работать при высоких температурах: на воздухе – до 350 ^оС, в инертной среде – до 1000 ^оС. Они отличаются высокой деформацией (более 1%), которая на порядок превышает этот показатель у других устройств. По генерируемому механическому напряжению (достигнутое значение 26 МПа) устройства с УНТ в 100 раз превосходят человеческие мускулы и приближаются к высокомодульным промышленным ферроэлектрикам (~40 МПа).

Актюаторы могут работать в среде биологических жидкостей и заменять естественные мускулы. Предполагается использовать их, например, в микрохирургических инструментах, для работы в условиях открытого космоса и при высоких температурах, для регулирования шага лопаток авиационных двигателей.

На основе МУНТ созданы актюаторы размером ~300 нм, способные поворачивать ротор на 180 ^о и вращать его на 360 ^о, причем все устройство смонтировано на кремниевом чипе. Такое устройство, в отличие от био-актюаторов и био-моторов, способно действовать в широком диапазоне частот, температур и при различных внешних условиях (глубокий вакуум, агрессивные среды и др.).

Электроды из НТ благодаря высокой обратимой емкости могут использоваться в литиевых (литий-ионных) батареях. В современных батареях катоды выполнены из оксидов переходных металлов (Li_xCoO₂, Li_xMn₂O₄), а аноды – из графита или разупорядоченного углерода. Металлический литий и ионы лития могут быть интеркалированы в межтрубные пространства сростков трубок, между слоями МУНТ рулонной структуры или УНВ, содержащих множественные дефекты. Литий может заполнять внутренние полости открытых УНТ.

Максимально достигнутое значение емкости для ОУНТ составляет 1200 мА·ч/г, однако оно сильно зависит от способа изготовления электрода. Полученные пиролитическим методом МУНТ имеют больше дефектов, чем дуговые трубки, и проявляют более высокую емкость. К непреодоленным недостатками устройств относится наличие необратимой емкости, изменение напряжения при разряде, большой гистерезис в циклах заряд-разряд.

Промышленные батареи в начале 2000-х гг. имели емкость 330 мА·ч/г. В конце 2004 г. специалисты из США демонстрировали лабораторную батарею, которая характеризовалась удельной энергией 600 Вт ч/кг и импульсной удельной мощностью 3 кВт/кг.

Введение УНТ в обычные свинцово-кислотные аккумуляторы увеличивает срок их службы.

«Лес» нанотрубок проявил себя как функциональный материал в эффективных солнечных батареях.

Применение УНТ в электронике обещает значительное уменьшение размеров электронных схем и электронных устройств при одновременном снижении затрат энергии и резком повышении быстродействия. Можно говорить о том, что УНТ сегодня являются одним из важнейших материалов наноэлектроники.

Простейшие диоды из ОУНТ могут быть «собраны» сочленением двух трубок с различным характером проводимости или путем локального внедрения дефектов в одиночную трубку. Такие диоды принадлежат к молекулярным устройствам (Бучаченко, 2003). Адсорбция некоторых газов может превратить полупроводниковую УНТ в металлическую.

Транзисторы из ОУНТ (рис. 129) также довольно просты по устройству. Полевые транзисторы – устройства, в которых перенос заряда управляется внешним полем. При этом обычные транзисторы требуют переноса большого числа электронов и, следовательно, связаны с необходимостью отвода тепла. При создании сверхминиатюрных устройств этот отвод становится главной проблемой. Использование полупроводниковых УНТ снимает эту проблему, резко уменьшая силу тока. Голландские физики из Дельфтского университета технологии во главе с Деккером создали первый одноэлектронный транзистор, работающий при комнатной температуре. Этот транзистор имел ширину 1 нм и длину 20 нм: всего одна изогнутая УНТ.

В 2004 г. фирма «Инфинеон Текнолоджиз» (Infineon Technologies) сообщила о разработке транзистора на основе ОУНТ диаметром 0,7–1,1 нм с рабочим каналом длиной 18 нм. Устройство дает токи несколько выше 15 мкА при напряжении 0,35 В.

Для изготовления транзисторов с вертикальным расположением УНТ последние выращивали матричным методом с помощью мембраны из пористого Al₂O₃, что позволяет достигать плотности элементов в 10¹² на квадратный сантиметр.

При массовом производстве главная трудность состоит в сортировке УНТ по диаметру, хиральности и, следовательно, по электронным свойствам. Необходимо также преодолеть проблемы связывания НТ в интегральные схемы и с устройствами вывода информации.

Для разделения полупроводниковых и металлических ОУНТ предложено использовать селективное выжигание металлических при пропускании электрического тока.

Электронные устройства из ОУНТ могут быть изготовлены тремя основными способами: локальным введением в трубки примесей или дефектов, сочленением двух трубок с различной геометрией и горизонтальным расположением трубки между двумя электродами.

Разработана конструкция транзистора с вертикальным расположением УНТ и затвором, окружающим эту трубку, что позволяет упростить отвод тепла и использовать для производства процесс химического осаждения из газовой фазы. Специалисты компании «Интел» (Intel) считают, что такой тип транзисторов обеспечит лучший баланс между подвижностью электронов и утечками тока. Предполагается, что применение УНТ и УНВ в микросхемах начнется в 2013–2019 гг.

Созданы прототипы запоминающих устройств (элементов памяти) из полупроводниковых ОУНТ, сохраняющих заряды в течение 12 суток. Имеются проекты таких устройств из наностручков с одиночными молекулами металлофуллеренов (эндофуллеренов металлов) в полости замкнутой ОУНТ. Эндофуллерены заряжены отрицательно (см. разд. 2.4), что позволяет перемещать их из одной части трубки в другую, «записывая» единичную информацию. Каждый бит информации при этом может занимать площадь 2 нм², а скорость переключения достигать терагерц.

Разработаны первые логические элементы из полевых транзисторов на основе УНТ. Для того чтобы трубки имели проводимость не только р -типа, но и n -типа, транзисторы отжигали в вакууме. Возможно создание амбиполярного (электронного и дырочного) характера транспорта в УНТ.

Синтезированы молекулярные переключатели, состоящие из мономолекулярного слоя бистабильных молекул катенанов или ротаксанов между двумя электродами (полупроводниковые ОУНТ служат нижним электродом). Двухслойная липидная мембрана, полученная самосборкой на МУНТ, в перспективе может стать основой фотопереключаемого устройства.

Специалисты из компании «Интернейшнл бизнес машин» (IBM) во главе с Ф. Авоурисом создали первую интегральную схему с УНТ. В принципе, возможно создание интегральных схем целиком из УНТ (и даже «углеродного компьютера»), хотя на первых этапах такая задача перед разработчиками новых приборов не ставится. Напротив, сейчас считается целесообразным создать гибридные схемы, включающие элементы хорошо разработанной кремниевой электроники. В приборах на основе обычных полупроводников УНТ могут применяться для отвода тепла.

В области оптоэлектроники устойчивые дисперсии ОУНТ и пленки композитов на основе полимеров, обладающие нелинейными оптическими свойствами, могут служить как сверхбыстродействующие (1 пс) оптические переключатели в ближней ИК-области и логические затворы. Дисперсии ОУНТ и МУНТ могут использоваться для создания оптических ограничителей, которые с ростом флюенса (число фотонов, падающих в единицу времени на единицу площади) увеличивают долю поглощенного излучения. Тонкие пленки из ОУНТ (толщиной до 100 нм) прозрачны и перспективны как основа светодиодов, излучающих синий свет, а также модуляторов света.

Функциональные устройства могут быть построены на основе электролюминесцентных свойств композитов с УНТ.

Углеродные НТ уже сейчас позволяют на практике реализовать один из основных принципов возникающей нанотехнологии: создание приборов и устройств путем сборки большего из меньшего. Одним из приемов здесь является применение самосборки и позиционной сборки (см. разд. 4.13). Трубки и другие углеродные наночастицы представляют особый интерес для этого междисциплинарного направления не только багодаря своим малым размерам, но также из-за простоты химического состава (состоят из одного простого вещества, содержат один химический элемент) и возможности определения свойств путем расчетов. Многие характеристики ОУНТ были первоначально вычислены и лишь затем измерены, а некоторые предсказанные расчетом свойства экспериментально не определены с необходимой точностью до сих пор.

Механические и электрические свойства НТ благоприятны для создания устройств и их отдельных деталей устройств (валов, подшипников, зубчатых передач и др.).

Проведены измерения сил трения в МУНТ при вытягивании внутренней трубки из внешней и предложено использовать конструкцию «меч и ножны» в качестве пружины (см. разд. 3.4).

В 2003 г. специалисты из университета г. Нагоя (Япония) осуществили первые механохимические роботизированные синтезы наноструктур из УНТ: одиночную МУНТ разорвали и две ее части вновь соединили с образованием ковалентных связей.

В 2004 г. в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США) сростки УНТ были использованы для транспортирования по их поверхности расплавленных наночастиц индия от одного конца до другого с помощью приложенного электрического потенциала. Метод может быть использован для перемещения отдельных молекул и, вероятно, атомов и создания из них устройств и приборов в атомном масштабе.

Теоретически рассмотрены возможности создания вибраторов, моторов, сопел и других деталей наноэлектромеханических систем. Мотор может приводиться в движение потоком газа или с помощью направленного лазерного излучения.

В 2004 г. в Корнельском университете (США) создан электромеханический вибратор из одиночной НТ, который может найти применение как генератор радиоволн и сверхчувствительный датчик масс, например в масс-спектрометрах. Устройство можно использовать как частотный фильтр в радиоприемниках и мобильных телефонах.

Из таких вибраторов можно создать струны наногитары.

Большие потенциальные возможности имеют химические сенсоры с УНТ. Это приборы для преобразования химических или физических характеристик датчика (чувствительного элемента) при его взаимодействии с отдельными анализируемыми компонентами в измеряемый сигнал, который обычно пропорционален концентрации анализируемого компонента. Химические сенсоры помимо чувствительных элементов содержат переносчики и преобразователи информации. Чувствительными элементами могут выступать полупроводниковые УНТ, переносчиками сигнала – металлические или полупроводниковые УНТ. Как переносчики сигнала УНТ обладают лучшими характеристиками, чем обычные угольные электроды или электроды из стеклоуглерода.

Для преобразования сигнала электрическими методами используют кондуктометрию (измерение электрической проводимости), потенциометрию (измерение потенциала электрода в разомкнутой цепи при нулевом токе), амперометрию (измерение электрического тока при постоянном потенциале), вольтамперометрию (иначе, вольтамметрию, измерение силы тока при изменении потенциала). Все эти методы широко применяются в аналитической практике при исследовании растворов.

Сопротивление полупроводниковых УНТ сильно зависит от природы и количества адсорбированных на их поверхности молекул, что позволяет использовать хорошо развитые сегодня кондуктометрию и амперометрию для детектирования и определения концентрации тех или иных газов или растворенных веществ. Химические сенсоры с УНТ отличаются малым размером при большой удельной поверхности, высокой чувствительностью, быстрым откликом и хорошей обратимостью.

Рациональное химическое легирование или декорирование УНТ, особенно ОУНТ меняет их электронные свойства и может вызвать изменения проводимости и термоЭДС, что дает возможность регулировать чувствительность и другие характеристики сенсора.

Так, датчик концентрации молекулярного Н₂ можно изготовить из ОУНТ, покрытых наночастицами Pd.

Сенсорные свойства пленок УНТ зависят также от природы и концентрации дефектов. Рациональное химическое модифицирование УНТ позволяет изготавливать сенсоры с хорошей молекулярной селективностью. Сенсорные свойства УНТ расширяются за счет использования композитов с конъюгированными полимерами.

Для повышения чувствительности УНТ покрывают, например, нафионом или смесью полиэтиленимина и крахмала.

Трубки можно использовать в виде пленок, электроды из которых легко формируются на стеклоуглероде или других углеродных материалах.

Либо наносят пленки поверх штыревых или встречно-штыревых металлических электродов, либо напыляют электроды поверх УНТ. Электрические свойства пленок УНТ регулируют обработкой в плазме.

Прототип первого сенсора на ОУНТ был описан в 2000 г., когда удалось показать, что небольшие концентрации NO₂ вызывают значительные изменения проводимости. Позднее была установлена возможность использования тонких пленок МУНТ для измерения очень малых (10–100 частей на млрд, или 10^-6–10^-5 мас.%) концентраций NO₂ в сухом воздухе с максимальным выходным сигналом при 165 ^oC.

Изучены сенсорные характеристики МУНТ применительно к определению влажности, парциального давления He, N₂, H₂, NH₃, CO, CO₂ и C₂H₅OH. Создан сенсор NH₃, действующий при комнатной температуре. Продемонстрированы широкие возможности изготовления сенсоров, чувствительных к парам растворителей, особенно этанола, ацетона и хлороформа. Показано, что порог чувствительности сенсоров с УНТ к некоторым нервно-паралитическим газам ниже 1 части на млрд (~1·10^-7 мас.%). Предложена простая конструкция газового сенсора для детектирования паров нитротолуола.

Некоторые газовые сенсоры основаны на регистрации различий ионизационных характеристик газов. Обычные устройства сложны по устройству, потребляют много энергии и опасны из-за высокого электрического напряжения. Сенсоры на основе пленок МУНТ лишены этих недостатков.

Предложено и проверено использование в качестве сенсоров пленок УНТ, легированных бором или азотом. Показано, что сенсоры NH₃ из индивидуальных пленок CN _x –НТ обладают лучшим быстродействием и достигают насыщения в течение 2–3 с.

Действие электромеханических сенсоров основано на изменении электрических свойств УНТ при механическом воздействии. Так, при изменении внешнего давления или температуры происходит смещение линии в спектре рамановского рассеяние света.

Возможно использование УНТ с оптическими преобразователями сигнала. Для этого используют действие определенных металлов на флюоресцентные свойства некоторых полимеров.

Наиболее интенсивно развивается область биосенсоров (см., например, Кац, Вилнер, 2004; Ван, 2004).Биосенсоры– сенсоры, содержащие биологический материал(ДНК и олигонуклеотиды ДНК, энзимы, антитела, мембраны, клетки, микроорганизмы и др.). В отличие от газовых сенсоров, биосенсоры действуют в жидкой среде, которая может представлять собой биологические жидкости. Преимущества УНТ как основы биосенсоров обусловливаются их малым размером, высокой удельной поверхностью, химической инертностью, возможностью исследования проб исключительно малого объема, высокой чувствительностью, быстрым откликом и хорошей обратимостью.

Современная концепция биосенсора появилась в 1960-е годы и уже в 1980-х годах была реализована в большом числе приборов. Наибольшее развитие уже тогда получили амперометрические сенсоры.

Действие амперометрических биосенсоров основано на взаимодействии биомолекул, иммобилизованных на электроде сенсора, с определяемым веществом. Взаимодействие влияет на электрический ток, сила которого пропорциональна концентрации вещества и может быть измерена.

Электроды из нефункциализованных УНТ использовались при электрохимическом окислении допамина и норэпинефрина, при определении содержания тироксина. Амперометрия применима также для исследования окислительно-восстановительных реакций с участием аскорбиновой кислоты, мочевой кислоты, допамина, уксусной кислоты и ее производных, фенолов, триптофана, пероксида водорода и нитрит-ионов.

В биосенсорах могут использоваться белки с относительно большой молекулярной массой (~150 кДа).

Большой интрес для разработчиков биосенсоров представляет изучение ДНК человека. Электрод из массива УНТ, функциализованных ДНК, способен фиксировать гибридизацию целевых ДНК из пробы.

Разработан наноэлектрод из вертикально уложенных МУНТ, погруженных в SiO₂. К кончикам МУНТ селективно присоединяли зонды из олигонуклеотидов. Гибридизация целевых молекул ДНК при их концентрации на уровне ниже аттомолярной фиксироваась окислением гуанина с участием бипиридинрутения.

Следовые количества олигонуклеотидов и полинуклеотидов легко детектируются после небольшого индукционного периода с чувствительностью по олиго(dG)(21), олиго(dG)(11), ss и da ДНК телячьего тимуса соответственно 25, 60, 126 and 219 мкг/л.

Перспективны чувствительные элементы из ферментов типа оксидаз (катализирует окислительно-восстановительные реакции) или дегидрогеназ (катализирует реакции отщепления водорода). Большой практический интерес представляют новые биосенсоры глюкозы на основе электродов, модифицированных УНТ. Оксидаза глюкозы (GOx) – энзим флавина, широко используемый на практике для регулирования содержания сахара в крови при диабете. Оксидаза самопроизвольно адсорбируется на УНТ и способна далее обратимо окисляться без полной утраты каталитической активности. В массивах вертикально расположенных УНТ молекулы GOx неспецифически адсорбируются на кончиках трубок. Изменение концентрации глюкозы вызывает изменение силы тока.

В качестве молекулярных проволок биосенсоров часто используют «лес» УНТ, выращенный на подложке-электроде. Приборы изготавливают так, чтобы на поверхности, взаимодействующей с анализируемой средой, находились только кончики УНТ («верхушки деревьев»), в то время как основную их длину погружают в изолирующий слой. Для переноса электронов этого оказывается вполне достаточным. К «верхушкам» привязывают биомолекулы.

У ОУНТ, вмонтированной в полевой транзистор, имеется несколько преимуществ перед обычными сенсорами, что связано с высокой чувствительностью и возможностью измерений в реальном времени. Такой подход использован, например, для создания биосенсора для анализа стрептавидина. Специфическая реакция на молекулы обеспечивалась покрытием УНТ полимерным слоем, функциализованным белком биотином. Для функциализации УНТ биоактивными белками были использованы два метода: фрагментарная конденсация полностью защищенных белков и селективная химическая сшивка.

Биосенсоры могут диагностировать болезни, в частности онкологические, детектировать патогенные микробы и токсины, фосфорорганические пестициды и нервно-паралитические газы, непосредственно определять общий уровень холестерина в крови.

Многие биосенсоры содержат антитела. Проведены исследования по иммобилизации белков анти- Salmonella и анти- Staphylococcus aureus на УНТ, нанесенных на Si-подложку. Показано, что гидрофилизованные УНТ проявляют большую склонность к связыванию бактерий, чем гидрофобные.

Описан электрохимический биосенсор с УНТ и таким биокатализатором, как органофорфорная гидролаза в качестве реагента биоузнава