Другие способы ковалентной функциализации

 

Непосредственная функциализация УНТ с образованием ковалентных связей осуществляется помимо реагентов, описанных в разд. 4.1–4.4, также с помощью карбенов, аналогов карбенов (силилены, гермилены и соединения других металлов IV группы), нитренов, (аналогов нитренов, содержащих одновалентные фосфор, бор и др.), 1,3-диполей, арильных катионов и радикалов. Ионы и радикалы, способные взаимодействовать непосредственно с УНТ, образуются при озвучивании взвесей трубок в органических растворах, УФ-облучении, воздействии плазмы или пучков высокой энергии. Реакции во многом подобны тем, что протекают с участием фуллеренов.

Карбены (см. разд. 2.4). Присоединение дихлоркарбена к УНТ с образованием мостиков >С=Cl₂ проводят кипячением с обратным холодильником раствора хлороформ–вода или хлороформ–раствор NaOH, УФ-облучением дисперсии УНТ в хлороформе, а также с помощью раствора PhCCl₂HgBr в дихлорбензоле (реакцию проводят при 85 ^оС в течение 48 ч в инертной атмосфере; твердый продукт получают выпариванием). В зависимости от условий проведения процесса трубки содержат до 14% хлора. Мостики >С=Cl₂ могут быть удалены при нагревании выше 300 ^оС или при облучении.

Нитрены (см. разд. 2.4). Реакции ОУНТ, диспергированных в 1,2-дихлорбензоле, при 160 ^оС с (R)-оксикарбонилнитренами RO–C(O)–N:: позволяют получить соединения с различными радикалами, включая алкилы, ароматические группы, дендримеры, молекулы олигоэтилена и краун-эфиры. Последние хорошо растворимы в диметилсульфоксиде, 1,2-дихлорбензоле и других растворителях (наивысшая растворимость – 1,2 г/л), способны комплексовать ионы Cu²⁺ и Cd²⁺. Предшественниками (R)-оксикарбонилнитренов в этих реакциях служили азидокарбонаты RO–C(O)–N₃.

При термическом или радиационном отщеплении N₂ от азидов образующиеся нитрены могут находиться в синглетном или триплетном состоянии и способны либо участвовать в реакции (2+1)-циклоприсоединения, либо реакции сшивки.

Нитрены можно использовать для сшивки отдельных трубок в сростках, а также сростков между собой. Таким образом была получена нанобумага из ОУНТ, которая по прочности значительно превосходила бумагу, формируемую обычными методами (см. разд. 5.6).

Расчетами показано, что термическая устойчивость полученных по реакциям (2+1)-циклоприсоединения к стенкам ОУНТ кольцевых групп падает в ряду: оксикарбонитрен >> дихлоркарбен > силилен > гермилен.

Активными силилирующими реагентами по отношению к МУНТ оказались N- (терт -бутилдиметилсилил)- N -метилтрифторацетамид и 1-(терт -бутилдиметилсилил)имидазол.

Азометинилиды (см. разд. 2.4). являются очень активными промежуточными веществами и легко взаимодействуют с π-электронной системой УНТ.

Для функциализации можно использовать длинные очищенные или укороченные окисленные ОУНТ, а также очищенные МУНТ. Трубки диспергируют в диметилформамиде, содержащем избыток модифицированного глицина R₁–NHCH₂C(O)OH и альдегида R₂–C(O)H, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 120 ч. При этом образуются коричневые твердые вещества, которые очень хорошо растворимы в трихлорэтане, дихлорэтане, ацетоне, метаноле, этаноле и воде, хуже растворимы в толуоле и тетрагидрофуране, плохо растворимы в менее полярных растворителях. Так, растворимость функциализованных ОУНТ при R₁ = –CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, R₂ = H в трихлорметане близка к 50 г/л без озвучивания. Диаметр сростков ОУНТ после функциализации заметно (примерно на порядок) увеличивается.

Радикалы образуются, например, при озвучивании дисперсий УНТ в органических средах. Молекулы органических веществ разлагаются в горячих точках, а образующиеся неустойчивые частицы взаимодействуют с трубками. При этом выбор органических веществ довольно широк и включает, в частности, моно- и 1,2-дихлорбензол.

Источниками радикалов являются также такие неустойчивые химические вещества, как органические пероксиды, соли диазония. Так, пероксид бензоила (C₆H₅CO–O–)₂ в присутствии алкилиодидов образует иодбензол и алкильные радикалы (включая метильные, которые дают УНТ, плохо растворимые в органических средах). Подобным образом можно присоединять длинноцепочечные алканы, алкилгалогениды, амиды, нитрилы и эфиры.

Неустойчивые соли диазония [ArN≡N]⁺X^- (Ar – ароматический или гетероциклический радикал, Х – остаток сильной кислоты) используют для химического или электрохимического (окислительного или восстановительного) присоединения. Эти соли взаимодействуют с олефинами и способны арилировать ароматические соединения. Разложение солей в растворах с выделением N₂ и образованием радикала катализируют соединения металлов, например CuCl. Этот очень активный радикал образуется и при электрохимическом восстановлении.

Для функциализации ОУНТ используют соли R–ArN₂⁺BF₄ c R = F, Cl, Br, NO₂, СООН, C₃H₉, CO₂СH₃ и др. В результате образуются группы R–Ar–УНТ.

Электрохимический способ восстановления дает несколько более высокую степень функциализации по сравнению с термическим (в случае R = NO₂ доля связанных атомов С составила 1/34). При электрохимическом окислении присоединение идет с образованием групп R–Ar–NH–УНТ.

Разработан метод функциализации с образованием групп R–Ar–УНТ, исключающий использование растворов. Для этого к смеси 4-замещенного производного анилина с ОУНТ медленно добавляют изоамиловый нитрит и нагревают полученную пасту при 60 ^оС и интенсивном перемешивании. В конце процесса пасту разбавляют диметилформамидом и фильтруют. Еще один «безрастворный» вариант функциализации состоит в использовании добавок NaNO₂ в кислой среде.

Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктильных групп.

Для присоединения к УНТ радикалов и ионов используют плазму и пучки частиц высокой энергии. При облучении УНТ ионами инертных газов возникают дефекты, характер и плотность которых можно контролировать изменением дозы и мощности дозы (Крашенинников, Нордлунд, 2004). Интенсивное облучение вызывает связывание трубок между собой, их коалесценцию, изменение морфологии, а в пределе – полную аморфизацию. Облучение приводит к упрочнению композитов на основе полимеров благодаря образованию связей трубок с матрицей.

Отжиг радиационных дефектов протекает уже при температуре 300 ^оС, при этом одиничные вакансии превращаются в дефекты Стоуна–Уэльса, а двойные вакансии – в отличные от шестиугольных циклы.

Плазма тлеющего разряда в сухом и особенно влажном воздухе позволяет прививать к УНТ кислородсодержащие функциональные группы. Кислородная плазма также дает возможность быстро ввести в УНТ большое количество гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп (общая концентрация кислорода достигает 14%), а водородная плазма – насыщать УНТ водородом.

Плазма СО₂ при функциализации имеет преимущества перед кислородной плазмой благодаря меньшему «выгоранию» трубок. Водную плазму применяют для селективного раскрытия трубок в «лесу» УНТ, выращенном перпендикулярно подложке. Очень высокая степень насыщения УНТ кислородсодержащими группами (до атомного отношения О:С = 1:5) достигается при взаимодействии с аммиачной плазмой низкого давления и последующем окислении раствором NaClO₃.

При взаимодействии с водородной плазмой в определенных условиях ОУНТ с металлическим характером проводимости интенсивно травятся с образованием дефектов, в то время как полупроводниковые ОУНТ оказываются более устойчивыми и не повреждаются.

Плазма тлеющего разряда в парах ацетальдегида позволяет затем иммобилизовать амино-декстрановые цепочки, которые стабилизируются цианоборогидридом. Использование этилендиаминовой плазмы также открывает возможность присоединять декстрановые цепочки. В этих случаях плазменная обработка используется для полимеризации и образования на трубках, выстроенных перпендикулярно поверхности подложки, тонкого (20–30 нм) полимерного покрытия с функциональными группами. Эти группы и позволяют производить дальнейшую функциализацию.

В плазме CF₄ к ОУНТ прививаются группы C–F _n, а в плазме SF₆, кроме них, – группы CF₂=CF₂.

Функциализацию кончиков УНТ, используемых в качестве зондов атомно-силовых микроскопов, осуществляли путем сканирования колеблющегося зонда по электропроводной подложке в атмосфере О₂, Н₂, N₂ и их смесей и созданием разряда между зондом и подложкой.

При функциализации атомарным Н может измениться электронное строение УНТ и произойти превращение трубок с металлической проводимостью в трубки с полупроводниковыми свойствами. Это позволяет простым путем создавать гетеропереходы.

Для модифицирования применяют ионные пучки СН₃⁺, CF₃⁺ и C₂F₅⁺.

Высокоинтенсивный помол УНТ в шаровой мельнице в присутствии алкилгалогенидов вызывает образование радикалов и их присоединение. Таким способом с помощью трихлорметана, тетрахлорэтилена или гексахлорпропена удалось внедрить 5,5–17,5 мас.% хлора. Различные функциональные группы могут быть привиты к нефункциализованным МУНТ при шаровом помоле в газовой атмосфере. Для этого используют атмосферу H₂S (прививаются группы –SH), NH₃ (–NH₂ и –CONH₂), Cl₂ (–Cl), >CO (>C=O), CH₃SH (–SCH₃), COCl₂ (–COCl).

 

Солюбилизация

Солюбилизация – это функциализация, ведущая к образованию растворимых УНТ. Трубки, молекулярная масса которых велика, не могут образовывать истинных растворов, и под солюбилизацией в этом случае понимается образование устойчивых коллоидных растворов. Такие растворы могут быть водными и органическими.

Растворимость, как известно, определяется величиной изменения энергии Гиббса Δ G, которая у раствора должна быть более отрицательной, чем алгебраическая сумма энергии Гиббса растворяемого вещества и растворителя. Поскольку Δ G = Δ H – T Δ S, важно обеспечить изменения энтальпии Δ H и энтропии Δ S системы по сравнению с термодинамическими функциями компонентов. Величина Δ H должна уменьшаться (что достигается при взаимодействии других молекул с УНТ), а Δ S – увеличиваться (образующаяся структура должна быть более упорядоченной).

Отсюда понятно, что простые углеводороды не могут диспергировать УНТ, поскольку их взаимодействие протекает за счет либо слабых дисперсионных сил, либо слабого электростатического взаимодействия (дипольного и квадрупольного) и не может превзойти более сильное взаимодействие между УНТ в сростках. Простые углеводороды не образуют устойчивых ассоциатов или сольватированных структур, способных взаимодействовать с УНТ.

Дисперсии УНТ в воде также не могут образовываться, так как вода не взаимодействует со стенками трубок, хотя благодаря водородным связям выстраивается в виде ансамблей вокруг нанотрубок.

С УНТ могут физически взаимодействовать молекулы, содержащие набор π-связей или способные к образованию молекулярных комплексов (π-комплексов) с обогащенной электронами поверхностью трубок. Так, пиреновое производное сукцинимидилового эфира (рис. 80) присоединяется к УНТ за счет взаимодействия между плоскостью пирена и поверхностью трубки. Такой же механизм действует в случае полифениленвинилена, содержащего ароматические группы и легко обволакивающего УНТ.

Функциализация кислотами позволяет перевести ОУНТ в водорастворимую форму. Например, в результате обработки смесью H₂SO₄ (98%) и HNO₃ (70%) в соотношении 3:1 растворимость «дуговых» УНТ при рН = 3 составила 1,77 г/л. Использование смеси H₂SO₄ (98%):Н₂О₂ (30%) в соотношении 9:1 при рН 3–12 позволило добиться образования растворов «лазерных» УНТ с концентрацией более 0,15 г/л. Растворимость тех же УНТ после окисления в растворе H₂SO₄ (98%) и (NH₄)₂S₂O₈, а затем в растворе H₂SO₄, KMnO₄, P₂O₅ при рН = 3 превысила 0,65 мас.%. (О «дуговых», «лазерных» и др. видах УНТ см. в гл. 5).

Данных по зависимости растворимости функциализованных УНТ от температуры немного. Растворимость ОУНТ, содержащих глюкозаминовые группы (массовое отношение глюкозамин:УНТ составляло 5:1 и 15:1), в воде меняется от ~0,09 г/л при 20 ^оС до ~0,2 г/л при 90 ^оС в пересчете на массу самих трубок.

Функциализованные кислотами УНТ образуют дисперсии в диметилформамиде с концентрацией 5 г/л, а при продолжительном озвучивании – даже 25 г/л.

Наиболее высокая растворимость в воде была достигнута при функциализации ОУНТ с помощью полиэтиленгликоля, содержащего две концевые группы амина. Испытание нескольких вариантов функциализации показало, что рекордная растворимость (более 87 г/л) достигается при термической функциализации, когда содержание ОУНТ в функциализованном образце составляет около 29 мас.%.

Функциализация с помощью КОН позволяет получать дисперсии ОУНТ, синтезированных лазерно-термическим способом, с концентрацией не более 3 г/л.

Алкилированные ОУНТ, полученные из фторированных трубок, способны растворяться в таких органических растворителях, как хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Например, растворимость трубок с привитыми гексильными радикалами в хлороформе достигает ~0,6 г/л, в тетрагидрофуране – около 0,4 г/л, в метиленхлориде – около 0,3 г/л.

При кратковременном (примерно 5 мин) УЗ-облучении глубоко фторированные УНТ селективно растворяются в изопропаноле, а частично фторированные – в диметилформамиде. Фторированные трубки растворяются в спиртах, причем концентрация в 2-пропаноле и 2-бутаноле достигает 1 г/л. Предполагается, что между поверхностными атомами фтора и протонами спиртовых групп образуются водородные связи. В спиртовых растворах трубки реагируют с алкоксидами и диаминами H₂N(CH₂) _n NH₂ (n = 2, 3, 4, 6).

Не подвергнутые кислотной функциализации ОУНТ образуют растворы в некоторых органических жидкостях при озвучивании. Первую группу – лучшие растворители – составляют основания Льюиса, не образующие водородные связи: N -метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, циклопентанон, тетраметиленсульфоксид и ε-капролактон.

При продолжительном озвучивании в диметилформамиде могут быть получены дисперсии с концентрацией УНТ до 25 г/л.

Вторая группа – хорошие растворители – содержит диметилсульфоксид, акрилонитрил, 4-хлороанизол и и этилизотиоцианат. В третью группу – плохие растворители – включены 1,2-дихлорбензол, 1,2-диметилбензол, бромбензол, иодбензол и толуол.

Экспериментально установлено, что для стабилизации ОУНТ в 1,2-дихлорбензоле необходимым условием является его разложение и полимеризация под действием ультразвука (сонолиз). Поскольку степень разложения зависит от мощности и частоты излучения, а также от длительности озвучивания, на степень функциализации и растворимость трубок эти факторы также влияют. Полимеризацию дихлорбензола можно ингибировать добавками, например этанолом, что также влияет на растворимость.

Следует отметить, что включение растворителей во вторую и третью группу условно и проведено различными авторами по-разному, а значения растворимости в одном и том же веществе могут сильно отличаться, что связано с различной структурой и размерами УНТ, а также с отличиями условий растворения. Так, в группу хороших растворителей относят в порядке убывания их способности растворять такие вещества, как толуол, 1,2-дихлорбензол, сероуглерод, 1-метилнафталин, иодбензол, хлороформ, бромбензол и о-дихлорбензол. Совсем плохие растворители – н -гексан, этилизотиоцианат, акрилонитрил, диметилсульфоксид, вода и 4-хлоранизол.

Длительное (5 ч) озвучивание ОУНТ в растворе в монохлорбензоле, содержащем полиметилметакрилат, приводит к функциализации трубок и переходу их в раствор. В некоторых работах сообщается о высокой растворимости окисленных ОУНТ в ароматических аминах, в частности в анилине (~ 8 г/л).

Солюбилизирующим действием обладают некоторые биополимеры и биологические молекулы, например ДНК и амилаза (см. в следующем разделе). В случае амилазы необходима предварительная структуризация, перевод из линейной формы в спиральную, что достигается добавлением иода.

В 2004 г. исследовано образование необычных растворов ОУНТ, которые авторами работы отнесены к истинным. Для этого сначала получали «соли» ОУНТ путем их восстановления с помощью Li или Na в среде тетрагидрофурана. Эти соли чувствительны к воздуху, ведут себя как полиэлектролиты и в инертной атмосфере спонтанно растворяются в полярных апротонных растворителях – сульфолане (4,2 г/л), диметилсульфоксиде (2,0 г/л), диметилформамиде и др. Предполагается, что ОУНТ в солях заряжены отрицательно и окружены катионами щелочного металла, а катионы связаны с молекулами тетрагидрофурана, поэтому состав солей отвечает формуле М(ТГФ)С₁₀.

 

Нековалентное связывание

 

Этот вид связывания используется исключительно для солюбилизации УНТ, проводится в растворах и основан на гидрофобном и электростатическом взаимодействиях, а также на образовании супрамолекулярных структур.

Основные виды нековалентного связывания основаны на использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ)и растворимых полимеров определенного строения.

Для образования стабильных водных дисперсий УНТ чаще всего используют ПАВ. Эти вещества содержат гидрофильную и гидрофобную группы, связываются с поверхностью трубок и способствуют разрушению их сростков. Процесс протекает медленно и ускоряется при озвучивании, храктеристики которого (частота и интенсивность излучения) влияют также на свойства получаемого коллоидного раствора.

Механизм растворения УНТ в простейшем представлении определяется гидрофобными силами связи между «хвостом» адсорбирующейся молекулы и поверхностью трубки. При этом «головы» формируют внешнюю компактную цилиндрическую оболочку мицеллы и обеспечивают растворение всей супрамолекулярной структуры в воде.

Формулы некоторых ПАВ, используемых для создания устойчивых дисперсий УНТ, растворах приведены в табл. 8.

 

Таблица 8. Реагенты для диспергирования УНТ

 

Вещество Формула Сокращение

___________________________________________________________

Бензоат натрия С₆Н₅CO₂Na

Бутилбензосульфонат

натрия CH₃(CH₂)₃C₆H₄SO₃Na

Додецилбензосульфонат

натрия СН₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na ДДБСН

Додецилсульфат лития CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Li ДДСЛ

Додецилсульфат натрия CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na ДДСН

Додецилтриаммоний-

бромид СН₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br ДТАБ

Додецилтриаммоний-

хлорид СН₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Cl

Октилбензосульфонат

натрия СН₃(СН₂)₇C₆H₄SO₃Na ОБСН

Тритон Х-100 (n ~ 9) СH₃(CH₂)₇C₆H₄(OCH₂CH₂) _n OH ТХ-100

Цетилтриметиламмоний-

бромид CH₃(CH₂)₁₄CH₂N(CH₃)₃Br ЦТАБ

Цетилтриметиламмоний-

хлорид CH₃(CH₂)₁₄CH₂N(CH₃)₃Cl

 

Способность к образованию дисперсий с УНТ зависит от строения. Показано, например, что ДДБСН и ТХ-100 (октилфенолэтоксилат) диспергируют УНТ лучше ДДСН благодаря наличию бензольных колец, а ДДБСН действует лучше ТХ-100 из-за несколько большей длины алкильных цепочек. В отличие от длинноцепочечных веществ, ТХ-100 не образует упорядоченно организованных структур с цепочками, уложенными параллельно поверхности УНТ.

Наиболее эффективные ПАВ содержат фенильные группы в гидрофобном хвосте. Примером амфифильного вещества с ароматической частью, которая прочно привязывается к поверхности УНТ, является также N -сукцинимидил-1-пиренбутаноат (см. рис. 80). Действительная структура большинства супрамолекулярных комплексов УНТ–ПАВ неизвестна.

Для достижения эффективной солюбилизации ПАВ должен образовывать очень стабильные мицеллярные структуры вокруг УНТ и преодолеть силы, связывающие УНТ друг с другом, а также иметь длинный, предпочтительно разветвленный полярный «хвост», способствующий образованию протяженной сольватационной оболочки. Последнее особенно важно для неионогенных ПАВ. Чем больше молекулярная масса гидрофильного «хвоста», тем выше склонность к солюбилизации УНТ.

Например, относительная способность Плюроника F с различной молекулярной массой солюбилизовать ОУНТ выражается данными:

общая молекулярная масса …….4620 4950 6600 7700 8400 12600 13000 14600

молекулярная масса ПЭО………2310 1485 4620 5390 6720 8820 10400 11680

солюбилизирующая способность…0 1,9 2,5 8,8 5,8 7,1 9,4 8,7

При озвучивании УНТ в присутствии ДДСН устанавливается своего рода равновесие между индивидуальными трубками и их сростками, причем положение равновесия определяется концентрацией ДДСН.

На солюбилизацию влияет характер предварительной обработки УНТ: остаточные коонцентрации воды и кислоты после кислотной очистки играют существенную роль.

Лучшие ПАВ позволяют достигать высоких концентраций индивидуальных ОУНТ (до 10 г/л) без образования нематических жидких кристаллов или подобных им структур. Однако в каждой системе существует определенная оптимальная концентрация ПАВ и УНТ, при которой ОУНТ не образуют сростков или образуют их в небольшом количестве, а мицеллы индивидуальных ОУНТ не образуют нематическую фазу. Так, в системе ДДБСН–ОУНТ–вода область гомогенно диспергированных трубок является ограниченной, а оптимальные концентрации неходятся возле 0,35 мас.% по ОУНТ и 1,0 мас.% по ДДБСН. В виде смесей индивидуальных и собранных в небольшие сростки ОУНТ могут образовывать устойчивые дисперсии с концентрацией до ~10 г/л. Изотерма адсорбции ДДБСН на ОУНТ (0,17 г/л) переходит в область насыщения при концентрации ДДБСН ~ 10мМ. Предварительная обработка ОУНТ растворами HF или NaOH меняет ход изотермы. Предполагается, что адсорбция протекает в две стадии и завершается образованием цилиндрической мицеллы с трубкой в ее центре.

Концентрация ОУНТ в растворе зависит также от количества добавленных к раствору трубок и от длительности озвучивания (насыщение достигается за 30–120 мин и определяется концентрацией ДДБСН).

Следует оговорить, что значения растворимости УНТ весьма условны, поскольку они зависят от распределения трубок по длине и диаметру, а такое распределение в большинстве экспериментальных работ не охарактеризовано. Большое влияние на поведение трубок имеет также степень их функциализации.

Плотноупакованные цилиндрические мицеллы из индивидуальных ОУНТ с оболочкой из молекул ДДБСН имеют плотность около 1,0 г/см³, в то время как мицеллы из сростков трубок – не менее 1,2 г/см³. Эту особенность можно использовать для разделения агрегированных и индивидуальных ОУНТ.

Озвучивание взвеси МУНТ в воде в присутствии 5 об.% ТХ-100 и последующее центрифугирование позволяет получать дисперсии с концентрацией трубок 0,1 г/л.

Для разделения укороченных ОУНТ по длине методом высокоэффективной жидкостной хроматографии использован водный раствор, содержащий 3,5 об.% ТХ-100 и 0,4 г/л трубок.

Отмечено, что в некоторых системах решающее значение имеет концентрация ТХ-100, а не соотношение ТХ-100:УНТ. Оптимальной считается концентрация между 0.5 и 1.0 мас.%.

В некоторых работах ТХ-100 вводят для диспергирования ОУНТ в щелочной среде (рН = 10).

Для солюбилизации ОУНТ и МУНТ используют перфторсульфированный полимер нафион, который имеет полярные боковые цепочки и гидрофобный остов. Гидрофобная часть присоединяется к УНТ, в то время как полярные ветви способствуют растворению в полярных растворителях типа буферных водных растворов.

Испытание различных ПАВ на ОУНТ, полученных в процессе HiPco, показало, что растворимость трубок может достигать 20 (ДДБСН), 8 (ОБСН), 0,5 (ТХ-100) и 0,1 (ДДСН, ДТАБ) г/л.

Относительная эффективность действия большой серии различных ПАВ при растворении изолированных ОУНТ со средним диаметром ~1,5 нм в воде в мягких условиях (без применения сильных химических реагентов и интенсивной механической обработки) изучена в работе российско-голландской группы (Боувен, 2004). Растворы ПАВ в Н₂О (D₂O) с концентрацией 1 мас.% добавляли непосредственно к саже, полученной дуговым способом и содержащей ~ 20% ОУНТ диаметром около 1,5 нм, мягко перемешивали в течение 3 суток и отстаивали еще 3 суток. Результаты испытаний показаны на рис. 81. Следует обратить внимание на различие цены деления шкалы ординат. Как видно, при концентрации сажи 2 г/л наибольшую эффективность проявил цвиттер-ионный ПАВ (обозначен СХ), в то время как при концентрации 10 г/л – анионные ПАВ (ДОХН и ТДОХН). В случае последнего вещества даже при концентрации сажи 20 г/л насыщение коллоидного раствора не достигалось.

Интересно закономерное изменение солюбилизирующей способности Тв с изменением длины его цепочки и молекулярной массы.

В этой работе также показано, что ДДСН предпочтительно солюбилизирует примеси к УНТ (частицы катализатора, графитизированные частицы), тогда как другие ПАВ селективно переводят ОУНТ в раствор.

Диспергирование описанным способом связано с трудностью удаления ПАВ после их использования для диспергирования УНТ и проведения тех или иных операций с трубками в растворе.

Подкисление стабилизированных ПАВ водных растворов ОУНТ ведет к обратимой протонизации трубок и изменению их электронных свойств. При этом константа равновесия зависит от электронного строения исходных ОУНТ: трубки с металлическим характером проводимости более чувствительны к изменению величины рН (ln K_p = –37,7), чем трубки с полупроводниковыми свойствами (ln K_p = –34,0). Величина сдвига рН зависит от природы ПАВ.

Полноту диспергирования УНТ в растворах можно контролировать с помощью оптического микроскопа, особенно в режиме фазового контраста. Агрегаты, образуемые УНТ, имеют микронные размеры, а в некоторых растворителях (этанол) достигают сотен микрон. Наблюдения растворов различной концентрации позволяют определить или оценить критическую концентрацию мицеллообразования.

Нанотрубки могут быть диспергированы в воде в концентрациях порядка нескольких граммов в 1 л путем нековалентного обволакивания водорастворимыми линейными полимерами. К таким полимерам относятся полипиррол, поливинилпирролидол, полистиролсульфонат натрия, полифенилацетилен, полиметакриловая кислота, полидиаллилметиламмонийхлорид, поли- м -фениленвинилен, поли- п -фениленбензобисоксазол, поли- м- аминобензосульфоновая кислота и др.

Строение одного из таких полимеров (поли- м -фенилен- ко -2,5-диоктокси- п -фениленвинилен) показано на рис. 82. Следует отметить, что проводимость супрамолекулярной системы ОУНТ–полимер в 8 раз выше, чем самого полимера, и при этом сохраняются флуоресцентные свойства полимера.

Исследования показали, что длина молекул полимеров, обволакивающих УНТ, всегда меньше длины самих трубок, а степень покрытия УНТ полимерами меньше, чем требуется для образования мономолекулярного слоя.

Солюбилизация УНТ протекает и при взаимодействии с короткими жесткими полимерами, не способными к обволакиванию, например с полиариленэтилениленами. Здесь растворимость обусловлена «подвешенными» алкильными группами, а ароматическая часть полимера привязывается к УНТ, как это происходит с пиреновой группой. Такие полимеры могут переводить ОУНТ в хлороформ при простом перемешивании с полимером.

Центрифугирование коллоидного раствора ОУНТ, стабилизированного поливинилпирролидолом, при ускорении силы тяжести 200000 g в течение длительного времени дает желатинообразный осадок, проявляющий свойства нематических жидких кристаллов.

Для получения коллоидных растворов с полимерами обычно сначала используют ПАВ, которые затем вытесняют молекулами полимера. После этого проводят удаление ПАВ и избытка полимера в повторяющихся циклах центрифугирования, декантации и повторного диспергирования в чистой воде. Только после этого можно получить раствор, устойчивый в течение месяцев и способный проходить через поликарбонатные трековые фильтры с порами диаметром 1 мкм. В некоторых случаях устойчивые дисперсии УНТ в водных и органических растворах сополимеров получены при озвучивании.

Трубки могут быть переведены в водный раствор с помощью биосовместимых полимеров, в частности полимеров природного происхождения – циклодекстринами, полисахаридами и смесями полисахаридов (желатина, гуммиарабик, крахмал). Желатина – смесь полипептидов и их агрегатов – может стабилизировать дисперсии ОУНТ при их концентрации 0,25 г/л (концентрация желатины 1,0 г/л). Для удаления желатину гидролизуют 6М раствором КОН, что требует нескольких суток.

Пептиды – органические вещества из остатков аминокислот, имеют линейное строение и содержат на одном конце цепочки группы – NH₂, на другом –С(О)ОН.

Гуммиарабик (камéдь) – смесь полисахаридов, выделяемая сенегальской акацией – образует водные растворы с концентрацией до 15 мас.% и позволяет переводить в раствор 3 мас.% индивидуальных ОУНТ. Выделение таких трубок из раствора, высушивание и повторное диспергирование в дистиллированной воде позволяет получить коллоидные растворы с концентрацией до 15 мас.% в пересчете на трубки.

В водных растворах крахмала, который содержит линейный полисахарид амилозу, УНТ нерастворимы, но переходят в раствор при добавлении иода. К достоинствам процесса относится его обратимость, что позволяет выделять УНТ при повышении температуры или добавлении фермента глюкозидазы.

При введении амфифильных блочных сополимеров полистирола и полиакриловой кислоты в диметилформамид с диспергированными ОУНТ и последующем добавлении воды происходит образование мицелл, которые могут быть упрочнены за счет образования поперечных связей (Кан, Татон, 2003). Для этого вводят водорастворимый диамин, а в качестве активатора – карбодииимид (см. выше). Полученные упрочненные мицеллы содержат индивидуальные ОУНТ, а не сростки, после очистки они могут быть высушены и затем легко растворены в воде (растворимость может превысить 0,5 г/л), гидрофильных и гидрофобных растворителях (рис. 83). Их можно использовать для получения композиционных гелей, резин, твердых композитов.

Имеются экспериментальные свидетельства того, что нековалентная солюбилизация ОУНТ может проводиться органическими растворами длинноцепочечных алкиламинов, причем связывание аминов происходит за счет физической адсорбции. Предпочтительно связываются ОУНТ с полупроводниковыми свойствами, что открывает возможность разделения трубок по их электронной структуре.

 

4 .8. Заполнение внутренних полостей

Заполнение внутренних полостей УНТ (инкапсулирование) представляет интерес как матричный метод синтеза наноструктурированных веществ и материалов с определенной формой и размером, а также как средство изменения электронных свойств трубок. Заполнение УНТ значительно расширяет набор гибридных наноматериалов, которые представляют интерес для создания нанокомпозитов и приборов различного назначения Заполненные УНТ могут стать уникальными катализаторами и сорбентами (см. Монтье, 2002).

Получаемые при заполнении вещества представляют собой уникальные объекты для изучения размерных эффектов. Эти вещества могут быть выделены в свободном виде после удаления углеродной оболочки и использованы для создания функциональных материалов или приборов, а также в качестве «строительных блоков» в нанотехнологических процессах.

Для записи состава заполненных УНТ используют формулы типа Ag@УНТ, C₆₀@УНТ.

Заполнители могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Твердые вещества образуют монокристаллические, поликристаллические или аморфные наностержни (нанопроволоки), а также отдельные наночастицы.

Перечень твердых веществ, введенных во внутреннюю полость УНТ, включает металлы (Cs, Cu, Ag, Au, Sn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Pt), сплавы (Sn-Pb, Fe-Ni, Fe-Pt, Ni-Pt, Pt-Ru, Nd₂Fe₁₄B), неметаллы (Ge, S, Se, Te, I₂), оксиды (SnO, CdO, Ln₂O₃, CeO₂, ZrO₂, Sb₂O₃, MoO₂, MoO₃, NiO, UO_2-x), гидроксиды [Ni(OH)₂], галогениды (KI, CsCl, AgCl, AgBr, AuCl, CdCl₂, CdI₂, LnCl₃, SnCl₂, ZrCl₄, NbI₄, MoCl₅, FeCl₃), карбиды (B₄C, LnC_x, YB₂C₂, TiC, HfC, NbC_x, TaC, MnC_x, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C, UC₂, ThC₂), халькогениды (AuS_x, CdS, CdSe, CoS_x), нитриды (BN, GaN), соли [AgNO₃, Cu(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂·xH₂O, Co(NO₃)₃, UO₂(NO₃)₂·6H₂O], комплексные неорганические соединения (FeBiO₃, KReO₄, CoFe₂O₄, NH₄IrCl₆), металлоорганические соединения (циклопентадиенилы металлов), карбоэдраны (M₈C₁₂, где M = Sc, Ti или V), эвтектические смеси (AgCl-AgBr, AgCl-AgI, KCl-UCl₄), фуллерены (C₆₀, C₇₀, Gd@C₈₂, N@C₆₀), гибридные материалы (FeCl₃-C₆₀, K-C₆₀, Pt-WO₃), полимеры (полистирол), биомолекулы (ДНК).

Жидкие вещества внутри УНТ представлены водой, водными растворами, органическими растворами (CHCl₃), расплавленными солями, расплавленными металлами.

Заполнение может протекать двояко: непосредственно при синтезе, либо обработкой УНТ после синтеза. Второй способ является более гибким и управляемым.

Почти любой из описанных в гл. 5 методов синтеза может сопровождаться заполнением УНТ. Так, при электродуговом синтезе в среде инертных газов введение добавок в анод приводит к заполнению получаемых трубок веществами, содержащими эти добавки. Добавками могут быть металлы, сплавы, оксиды, сульфиды или соли, однако заполняющими веществами чаще всего являются карбиды. Лишь Co, Cu, Ni, Ge, благородные металлы, а также некоторые неметаллы (S, Se, Те) инкапсулируются в виде простых веществ.

Заполнение может быть полным (по всей длине внутренней полости) и частичным, причем полнота заполнения зависит от условий процесса и выбора заполнителя. Полностью, на длину до нескольких микрон, УНТ заполняются S, Se, Ge и Sb. Добавки S (до 1% от массы вводимого в анод металла) способствуют полному заполнению некоторыми металлами.

При электродуговом синтезе в воде добавки вводят в виде раствора солей.

Каталитический пиролиз углеводородов или разложение СО также неизбежно сопровождаются инкапсулированием части катализатора (Fe, Co или Ni) получаемыми УНТ или УНВ. Кроме металлов, проведено заполнение Ge, BN, GaN, TiC и TaC. Метод нередко модифицируют специально для получения нанопроволок металлов или их сплавов.

Пиролиз СН₄ в смеси с Н₂ в микроволновой плазме на подложке, покрытой слоем Ni или сплава Ni-Pt, приводит к образованию МУНТ, заполненных наностержнями Ni диаметром ~40 нм.

Активированный плазмой пиролиз углеводородов позволяет при определенных условиях получить УНТ, содержащие во внутренней полости N₂. Синтез УНТ в гидротермальных условиях связан с захватом во внутреннюю полость Н₂О, СО₂ и СН₄.

Для заполнения после синтеза требуется раскрытие УНТ (см. разд. 4.1). Такое заполнение проводится из жидких или газовых сред. Жидкости входят в полость УНТ за счет капиллярных сил, при этом определяющее значение имеет величина поверхностного натяжения жидкости, которая не должна превышать 100–200 мН/м. Капиллярные силы возникают при наличии смачивания, когда контактный угол на границе жидкости и твердого вещества θ_c < 90^o. Этот угол при отсутствии химического взаимодействия зависит от диэлектрической поляризуемости: cos θ_c = 2(α_тв/α_ж) – 1, где α_тв и α_ж – поляризуемость твердой и жидкой фаз.

Сле