Физические и термодинамические свойства

Наиболее исследованный фуллерен С₆₀ имеет черный цвет, устойчив в инертной среде до температур около 1200 К (по другим данным – до 1700 К). Равновесное давление пара С₆₀ описывается уравнениями:

 

ln p (Па) = 10,85 – 8738/Т (560 < T < 990 К),

ln p (кПа) = 19,07 – 21080/Т (730 < T < 990 К).

 

Температура плавления фуллерита С₆₀ оценивается в 1180 ^оС. Его плотность при нормальных условиях равна 1,69 г/см³, что существенно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³). Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ.

Энергия ионизации фуллерена С₆₀ составляет 7,58 эВ, сродство к электрону – 2,67 эВ.

Стандартная энтальпия образования C₆₀, определенная калориметрически по теплотам сгорания, равна 2346 ± 5 кДж/моль для кристалла и 2530 ± 13 кДж/моль для газа, или 39,1 и 42,2 кДж/моль С. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 183,7 ± 5,1 кДж/моль.

Теплоемкость С₆₀ при 298,15 К равна 525,6 Дж/(моль·К), энтропия 427,1 Дж/(моль·К). (Дикий, Кабо, 2000; Дикий, 2001). Значения термодинамических функций фуллерита С₆₀ приведены в табл. 1, газообразного С₆₀ – в табл. 2.

 

Таблица 1. Термодинамические функции кристаллического С₆₀*

 

Т, К С_р, S, – (G – H ₀)/ T, H – H ₀,

Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль

 

Стеклоподобный кристалл II

0 0 4,9 4,9 0

5 2,37 5,7 5,1 0,0030

10 13,78 10,4 6,4 0,0399

20 33,41 26,9 12,4 0,2887

50 49,72 65,5 33,8 1,586

86,0 76,62 97,4 53,8 3,744

Кристалл II

86,0 76,62 97,4 53,8 3,744

100 96,60 110,6 60,8 4,974

150 185,5 165,4 86,2 11,88

200 303,3 234,5 114,3 24,04

250 423,1 315,1 146,3 42,20

260,7 446,8 333,3 153,6 46,85

Кристалл I

260,7 446,8 361,9 153,6 54,31

298,15 525,6 427,1 183,8 72,52

300 529,6 430,3 185,3 73,50

350 633,6 520,1 226,7 102,7

400 720,5 610,4 269,0 136,6

450 801,9 700,0 311,9 174,6

500 877,7 788,5 355,2 216,6

550 947,8 875,5 398,5 262,3

600 1009 960,6 441,8 311,3

650 1062 1044 485,0 363,1

700 1107 1124 527,7 417,3

750 1147 1202 570,1 473,7

800 1180 1277 611,9 531,9

850 1210 1349 653,2 591,6

860 1215 1363 661,4 603,8

900 1236 1419 693,8 652,8

950 1259 1487 733,8 715,2

1000 1281 1552 773,0 778,7

 

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

 

Без учета фазового перехода при 99,66–309,98 К теплоемкость теплоемкость выражается уравнением

 

С_р = – 250,64 + 3,16 Т – 0,0190 Т ² Дж/(моль·К).

 

Энтальпия фазового перехода равна 5,9 кДж/моль.

 

Таблица 2. Термодинамические свойства С₆₀ в состоянии идеального

газа*

 

Т, К S, C_p,(H – H ₀)/ T, – (G – H ₀)/ T,Δ_f H ₀, Δ _f G ₀,

Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль

 

0 0 0 0 0 2534,6 2538,6

50 254,7 34,8 33,4 221,2 2535,8 2527,8

100 286,9 72,3 41,0 245,9 2535,2 2516,2

150 331,6 160,2 65,1 266,6 2533,6 2505,0

200 392,7 272,0 102,6 290,2 2532,0 2494,4

273,15 502,8 442,3 170,8 331,9 2530,4 2479,5

298,15 543,9 498,5 196,0 348,0 2530,0 2474,5

300 547,0 502,6 197,8 349,2 2530,0 2474,2

400 720,4 706,3 300,3 420,1 2529,4 2454,3

500 896,4 870,2 398,6 497,8 2528,9 2434,6

600 1066,7 996,1 488,1 587,6 2527,8 2415,0

700 1227,8 1091,3 567,8 659,9 2526,1 2395,7

800 1378,4 1163,3 638,0 740,4 2523,7 2376,6

860 1463,8 1198,0 675,9 787,9 2522,0 2365,3

900 1518,7 1218,3 699,5 819,2 2520,8 2357,9

1000 1649,4 1260,9 753,6 895,8 2517,5 2339,6

1100 1771,2 1294,3 801,3 959,9 2513,7 2321,6

1200 1885,0 1320,9 843,6 1041,5 2509,4 2305,0

1300 1991,6 1342,3 881,1 1110,5 2505,0 2287,0

1400 2091,7 1359,8 914,7 1177,0 2499,4 2269,5

1500 2186,1 1374,2 944,9 1241,2 2493,5 2252,8

1750 2400,0 1400,9 1008,3 1391,8 2477,1 2214,0

2000 2588,4 1418,9 1058,5 1529,8 2456,7 2176,9

2500 2907,6 1441,5 1133,1 1774,6 2406,5 2110,7

3000 3171,8 1456,2 1185,8 1986,1 2350,4 2058,1

3500 3397,2 1468,8 1225,3 2171,9 2266,0 2008,3

4000 3594,2 1481,3 1256,5 2337,7 2172,9 1968,1

4500 3769,4 1493,6 1282,2 2487,2 2086,0 1964,7

5000 3927,3 1504,2 1303,9 2623,4 1970,0 1943,1

 

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

 

Электропроводность С₆₀ близка к электропроводности графита вдоль оси с, т. е. перпендикулярно графитовым плоскостям. Электросопротивление равно 1014 Ом·м^-1.

Фуллерит С₆₀ является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Он обладает свойствами фотопроводника. Показатель преломления составляет 2,2 (длина волны 600 нм). Удельная поверхность невелика (10–20 м²/г). Теплопроводность при температуре 300 К очень мала и равна 0,4 Вт/(м·К).

Фуллерены нерастворимы в воде. Вместе с тем при контакте органических растворов с водой в условиях УЗ-воздействия они способны образовывать устойчивые в воде агрегаты, концентрация которых доходит до 100 м. д. (100 мг/л, или ~ 10^-2%).

Предполагается, что молекула С₆₀ геометрически идеально укладывается в икосаэдрический кластер воды, из которого удален додекаэдр. На внутренней поверхности кластера 20 молекул воды расположены так, что образуют водородные связи –ОН…π с каждым из шестиугольных колец молекулы С₆₀; каждая из молекул располагается точно над кольцом. Именно эти 20 молекул воды оказываются связанными со следующим слоем икосаэдрического кластера. Показано также, что в водном растворе 13 молекул С₆₀ могут образовывать икосаэдрические кластеры диаметром 3,4 нм, в которых каждая молекула С₆₀ отделена от других водной оболочкой.

Отношение числа молекул воды во внутренней оболочке к числу молекул воды во внешней оболочке для одиночной молекулы С₆₀ составляет 1:3, для кластеров С₆₀ – 2:3. Энергия молекулярного взаимодействия в водных растворах возрастает с повышением давления от 0,1 до 103 МПа, температуры от 295 до 360 К и концентрации С₆₀ от 0,05 до 0,28 мг/мл.

Все атомы С в фуллерене С₆₀ эквивалентны, поэтому спектр ЯМР ¹³С имеет единственный сигнал при 142,7 м.д. (рис. 21), как и следовало ожидать для высокосимметричного усеченного икосаэдра. В ИК-спектре С₆₀ содержатся четыре полосы.

Вертикальное сродство фуллерена С₇₀ к электрону равно 2,68 эВ. Стандартная энтальпия образования фуллерита С₇₀ равна 2555 ± 22 кДж/моль, фулерена С₇₀ в газовой фазе 2755 ± 23 кДж/моль. В расчете на атом С (36,5 и 39,3 кДж/моль) это меньше, чем для С₆₀. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 200,3 ± 6,1 кДж/моль. Термодинамические функции фуллерита С₇₀ даны в табл. 3.

 

Таблица 3. Термодинамические функции кристаллического С₇₀*

Т, К С_р, S, – (G – H ₀)/ T, H – H ₀,

Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль

 

Кристалл III

0 0 0 0 0

5 3,71 1,17 0,274 0,00448

10 16,46 7,44 2,109 0,0533

20 34,38 25,08 9,175 0,318

50 52,77 65,74 31,92 1,691

100 105,7 114,5 60,95 5,351

150 207,1 175,4 88,52 13,04

200 337,7 252,4 119,6 26,56

250 485,4 343,4 155,0 47,10

277,40 566,9 398,1 176,3 61,52

Кристалл II

277,40 566,9 409,7 176,3 64,74

298,15 625,6 452,7 194,0 77,12

300 630,7 456,6 195,6 78,28

340 727,0 541,7 231,3 105,5

Кристалл I

340 727,0 549,6 231,3 108,2

350 746,2 571,0 240,7 115,6

400 813,0 675,0 288,6 154,6

450 940,5 777,6 337,2 198,2

500 1040 882,3 386,5 247,9

550 1116 985,0 436,3 301,8

600 1186 1085 486,2 359,4

650 1247 1183 536,0 420,2

700 1300 1277 585,6 483,9

750 1346 1368 634,7 550,1

800 1386 1456 683,4 618,5

843,5 1417 1531 752,2 679,5

850 1421 1542 731,4 688,7

900 1451 1624 778,7 760,5

950 1478 1703 825,2 833,8

1000 1502 1779 871,0 908,3

 

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

 

Если исключить области фазовых переходов, то в интервале температур 100 – 1000 К теплоемкость С₇₀ (как и теплоемкость С₆₀) в расчете на 1 атом углерода близка к теплоемкости графита.

Равновесное давление пара С₇₀ выражается уравнениями:

 

lg p (Па) = 11,23 – 9768/ Т (650 < T < 904 К),

ln p (кПа) = 19,30 – 22835/ Т (783 < T < 904 К).

 

Термодинамические функции газообразного С₇₀ приведены в табл. 4*.

 

Таблица 4. Термодинамические свойства С₇₀ в состоянии идеального газа*.

 

Т, К S, C_p,(H – H ₀)/ T, – (G – H ₀)/ T,Δ_f H ₀, Δ _f G ₀,

Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль

 

0 0 0 0 0 2760,4 2760,4

50 275,6 36,4 33,7 241.9 2761,5 2748,6

100 312,5 86,2 44,9 267,6 2760,8 2736,2

150 365,4 188,3 74,5 290,8 2759,0 2724,3

200 436,9 317,7 118,8 318,1 2757,2 2712,9

273,15 565,6 518,3 199,0 366,6 2755,3 2697,1

298,15 613,9 585,1 228,5 385,3 2755,0 2691,8

300 617,5 589,9 230,8 386,7 2755,0 2691,4

400 821,4 831,9 351,7 469,7 2754,9 2670,3

500 1028,7 1025,4 467,9 560,8 2755,3 2649,1

600 1229,4 1172,8 573,7 655,7 2755,0 2627,8

700 1418,9 1283,5 667,6 751,3 2754,0 2606,7

800 1596,0 1366,9 750,0 845,9 2752,3 2585,8

843,5 1669,1 1396,6 782,6 886,5 2751,3 2576,8

900 1760,8 1430,4 822,3 938,5 2749,8 2565,1

1000 1914,1 1479,3 885,6 1028,5 2746,8 2544,8

1100 2057,0 1517,7 941,4 1115,6 2743,2 2524,7

1200 2190,4 1548,1 990,7 1199,7 2739,0 2505,1

1300 2315,3 1572,6 1034,6 1280,7 2734,4 2486,2

1400 2432,6 1592,6 1073,8 1358,9 2728,6 2466,5

1500 2543,1 1609,1 1108,9 1434,2 2722,3 2447,8

1750 2793,6 1639,4 1182,7 1610,9 2704,5 2404,2

2000 3013,9 1659,7 1241,1 1772,8 2681,8 2362,5

2500 3387,2 1682,4 1327,6 2059,6 2625,1 2287,9

3000 3695,5 1697,8 1388,2 2307,3 2560,0 2229,0

3500 3957,9 1706,1 1433,1 2534,8 2459,5 2173,6

4000 4186,1 1711,5 1467,6 2718,5 2344,9 2129,7

4500 4387,9 1715,2 1494,9 2893,0 2232,6 2130,0

5000 4568,8 1717,9 1517,1 3051,7 2081,1 2110,4

 

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

 

Тенденция к уменьшению величины энтальпии образования в расчете на атом С при увеличении числа атомов по сравнению с С₆₀, видимо, свойственна всему семейству фуллеренов.

В спектре ЯМР ¹³С фуллерена С₇₀ содержится пять сигналов, интенсивность которых подчиняется соотношению 10:10:20:20:10 (рис. 21). Это соотношение характеризует долю энергетически различных атомов С.

Равновесное давление пара фуллерита С ₇₆ описано уравнениями:

 

ln p (Па) = 24,5 – 22800/T (637 < T < 911 K),

lg p (Па) = 10,94 – 10027/T (637 < T < 1069 K),

что соответствует средней энтальпии сублимации 192 кДж/моль.

Для С₈₄ уравнения записываются в виде:

 

ln p (Па) = 25,1 – 24300/Т (658 < T < 980 K),

lg p (Па) = 10,92 – 10760/Т (658 < T < 1190 K),

что отвечает средней энтальпии сублимации 206 кДж/моль.

Сравнение зависимостей давления пара от температуры (рис. 22) показывает, что увеличение размера молекул фуллеренов приводит к заметному снижению давления пара и росту средней энтальпии возгонки от 167 кДж/моль для С₆₀ до 206 кДж/моль для С₈₄.

Результаты расчета зависимостей энтальпий возгонки различных фуллеренов от температуры приведены на рис. 23.

Фуллерен С₆₀ имеет четыре активных в ИК-спектре колебательных полосы. Магнитная восприимчивость С₆₀ невелика (0,35∙10^-9 А∙м²). Фуллерены обладают нелинейно-оптическими свойствами.

Мнение о том, что фуллерены являются идеальной твердой смазкой экспериментально не подтвердилось. Коэффициенты трения пленки С₆₀ на кремнии оказались довольно большими (0,55 – 0,80). Меньшие значения коэффициента (0,25) свойственны сольвату С₆₀·4С₆Н₆ и аналогичным соединениям.

Для сравнения: коэффициент трения дуба по дубу близок к 0,4, железа по латуни – 0,2.

 

Химические свойства

Семейство фуллереновых материалов проявляет химические свойства, которые заметно выделяют его из ряда других углеродных материалов, что связано с неплоской формой поверхности фуллеренов и углеродных нанотрубок. Реакционная способность искривленных углеродных поверхностей меняется в зависимости от угла пирамидализации (рис. 24), который определяется разницей в направлении p- (p) и s- связей (sp²). Угол пирамидализации находят по формуле

θ_п = (θ_σπ – 90)^о,

где θ_σπ – угол между направлениями p- и s-связей.

У графита, имеющего слоистую структуру с плоскими графеновыми слоями, этот угол равен нулю (θ_п = 0), при тетрагональной конфигурации связей в алмазе он имеет наибольшее значение (θ_п = 19,47^о). У фуллеренов связи гибридизованы (у С₆₀ θ_п = 0,202 рад., или 11,6^о) и имеют промежуточный между sp² и sp³ характер. Такая гибридизация и определяет повышенную реакционную способность фуллеренов.

Установлено, например, что энтальпия гомолитической реакции атомов Н и радикалов СН₃ с атомами на искривленной углеродной сетке линейно зависит от угла пирамидализации и может с изменением этого угла меняться на 1 эВ.

Следует оговорить, что все сказанное выше относится к внешним поверхностям фуллеренов, поскольку внутренние поверхности обладают значительно меньшей реакционной способностью. Далее также будут рассматриваться реакции, протекающие на внешних поверхностях.

При взаимодействии атомов С с внешними химическими реагентами одновременно протекают несколько процессов: гибридизованные связи превращаются в sp³, π-связи разрываются, свободные π-связи используются внешним реагентом.

Молекулы фуллеренов обладают окислительной способностью и проявляют свойства ароматических соединений. Однако в отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы, в фуллеренах С₆₀ имеются локализованные двойные (общие стороны двух шестиугольников) и одинарные (общие стороны пяти- и шестиугольников) связи. Число разных связей можно увидеть на диаграмме Шлегеля (рис. 25). Наличие большого числа двойных связей определяет возможность образования весьма значительного количества разнообразных производных.

В молекуле С₇₀ (см. рис. 4, б), где часть шестиугольников соседствует только с шестиугольниками, имеются связи восьми различных типов.

Фуллерены в известной степени подобны электронодефицитным алкенам или полиолефинам и легко вступают во взаимодействие с богатыми электронами веществами.

Фуллерены способны образовывать химические соединения двух типов: экзоэдрические (атомы, ионы или молекулы находятся снаружи углеродной оболочки) и эндоэдрические (атомы или атомные группы находятся внутри углеродной оболочки). Кроме того, возможно частичное замещение атомов С на атомы других элементов. Образование экзоэдрических соединений часто называют функциализацией фуллеренов.

Термины «экзоэдральный» и «эндоэдральный», встречающиеся в литературе и взятые из английского языка, в меньшей степени соответствуют русской речи, чем употребляемые здесь. Аналогами сделанного выбора служат широко распространенные привычные термины «тетраэдрический» и «октаэдрический». Это же относится к термину «функционализация», образованному от английского слова «function». От русского термина «функция» происходит правильное слово «функциализация».

Диаграммы Шлегеля, в которых атомы углерода пронумерованы по часовой стрелке, начиная с одного из шестиугольников или пятиугольников в центре диаграммы, удобнее трехмерного представления молекулы и часто используются для изображения структуры экзоэдрических производных фуллеренов.

Химические реакции фуллерена С₆₀ можно объединить в несколько групп (см. Хирш и Бреттрайх, 2004):

· восстановление,

· нуклеофильное присоединение,

· циклоприсоединение,

· галогенирование,

· региохимическое множественное присоединение,

· модифицирование фуллеренов кластерами,

· гидрирование,

· присоединение радикалов,

· образование комплексов переходных металлов,

· окисление и реакции с электрофильными реагентами.

К этому следует добавить полимеризацию, раскрытие колец, химические реакции высших фуллеренов, синтез и реакции гетерофуллеренов, а также реакции эндофуллеренов. Наибольшее число реакций относятся к реакциям присоединения.

Присоединение может протекать по связям С=С одного из двух видов: [6,6] и [5,6], соответствующих границам двух шестиугольников и общему ребру пяти- и шестиугольника. Кроме того, в реакции присоединения могут участвовать соседние атомы С одного цикла (1,2-присоединение), а также удаленные друг от друга атомы одного цикла (1,3- и 1,4-присоединение).

Восстановление. Фуллерен способен принимать до 12 электронов, превращаясь в анионы С₆₀^n-. Восстановление может быть проведено при взаимодействии с донорами электронов (щелочные и щелочноземельные металлы, комплексные соединения переходных металлов), а также электрохимически и фотохимически. Восстановителями фуллеренов могут выступать многие органические вещества, в том числе простейшие.

В растворе получены соли С₆₀^- и С₆₀^2-, а также анионы С_{60 (70)}^3- и С₆₀^4-.

Восстановление до С₆₀^- и С₆₀^2- протекает при использовании порошка Zn в водном растворе щелочи или в тетрагидрофуране. Восстановление до С₆₀^3- или С₇₀^- проведено Zn или Mg в диметилформамиде и бензонитриле в присутствии КОН. Электрохимическое восстановление С₆₀ может быть осуществлено, например, в бензонитрильном растворе перхлората тетра- н -бутиламмония. Добавление к этому раствору иодметила позволяет получить темно-коричневый раствор изомеров С₆₀(СН₃)₂.

Полианионы, полученные восстановлением растворами щелочных металлов в NH₃, взаимодействуют с алкилиодидами, образуя в пределе С₆₀(СН₃)₂₄.

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами. Известны соединения со щелочными металлами МС₆₀ и М₃С₆₀, а также полученные при высоких давлениях М₄С₆₀ и М₆С₆₀, образование которых происходит при полной перестройке структуры. В соединениях МС₆₀ атомы щелочных металлов занимают в кристаллической решетке фуллерита октаэдрические пустоты (рис. 26). Соединения М₃С₆₀, например K₃C₆₀, Na₂CsC₆₀, Na₂Rb_0.5Cs_0.5C₆₀, обладают свойствами сверхпроводников. В них атомы щелочных металлов занимают оба типа пустот – октаэдрические и тетраэдрические (последние показаны на рис. 27). Насыщенный атомами К или Cs фуллерит образует объемоцентрированную кубическую решетку (рис. 28).

При образовании экзоэдрических соединений кристаллическая решетка фуллерита расширяется, ее параметр увеличивается. Ориентационный фазовый переход, свойственный чистому С₆₀, здесь сохраняется, но происходит при более высоких температурах (например, при 299 К у Na₂CsC₆₀ и 313 K у Na₂RbC₆₀).

Величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние пропорциональна параметру кристаллической решетки: для K₃C₆₀ (параметр решетки а ₀ = 1,424 нм) Т _с = 18 К, для Rb₃C₆₀ (а ₀ = 1,4384 нм) T _c = 30 K, для Cs₃C₆₀ T _c = 40 K. Внедрение в пустоты молекул, размер которых превышает размер атомов щелочных металлов, приводит к еще большему увеличению параметров решетки и к повышению Т _с. Так, в системе CHCl₃–C₆₀ T _c = 80 К, в системе CHBr₃–C₆₀ (а ₀ = 1,445 нм) T _c = 117 K, в системе CHI₃–C₆₀ (а ₀ = 1,454 нм) T _c = 146 K.

Фуллериды, образованные щелочными металлами, чувствительны к атмосферному воздуху и парам влаги.

Известны соединения (NH₃)₄Na₂CsC₆₀ и (NH₃) _x NaK₂C₆₀ (0,5 < x < 2,2), которые образуются при интеркалировании молекул NH₃ в соответствующие экзофуллерены щелочных металлов.

В некоторых таких соединениях октаэдрические пустоты занимают кластеры Na–NH₃, причем ион Na смещен на 0,04–0,06 нм от центра пустоты. Ионы Сs или Rb находятся в тетраэдрических пустотах.

Получены фуллериды Са₅С₆₀ и Ва₆С₆₀, структура которых аналогична МС₆₀ (у Са₅С₆₀ часть позиций М вакантна). В решетку Na₂C₆₀ может быть интеркалирована ртуть, причем ее атомы сохраняют свой нулевой заряд. Азафуллерид K₆C₅₉N изоструктурен K₆C₆₀. Известны фуллериды редкоземельных элементов, например Yb_2.75C₆₀, имеющий структуру М₃С₆₀, но с вакансиями. Косвенным путем выделены фуллериды типа NaCoC₆₀ и комплексные соединения, например [Mn(C₆₀)(CO)₄]^-. В кристаллическом состоянии получен Fe₂С₆₀.

Присоединение щелочных металлов может быть проведено в жидком NH₃. С использованием твердофазной электрохимической ячейки получены соединения Li₁₂C₆₀ и K₆С₆₀. Фуллерен С₇₀ образует со щелочными металлами фуллериды М _n С₇₀, с n = 1, 4 и 6. Производные щелочных металлов должны быть и у других фуллеренов. Синтез фуллеридов щелочных металлов может быть проведен из органических растворов с использованием, например, монометиламина.

Повышение давления увеличивает число присоединенных атомов щелочных металлов, особенно при нагревании.

Так, при давлении 2,3 ГПа и комнатной температуре получен Li₁₂C₆₀, при 456,5 К – Li₃₀C₆₀.

Нуклеофильное присоединение. К таким процессам принадлежат реакции присоединения нескольких групп веществ: углеродсодержащих нуклеофилов (гидроалкилирование и гидроарилирование, циклопропанирование, присоединение цианидов), аминов, гидроксидов и алкоксидов, фосфорсодержащих нуклеофилов, кремниевых и германиевых нуклеофилов, макромолекулярных нуклеофилов. При нуклеофильном взаимодействии происходит 1,2-присоединение.

Распространенным углеродсодержащим нуклеофилом является реактив Гриньяра RMgX (X – галоген), который позволяет выделять С₆₀R_nM_n, C₆₀R_nH_n и другие производные.

Часто применяется реакция циклопропанирования, которая была открыта в 1993 г. и называется реакцией Бингеля. Она состоит в присоединении галогенопроизводных α-малонатов, протекает в присутствии оснований и принадлежит к типу S _Ni.

 

NaOH

С₆₀ + EtO(O)СCСO(O)Et → EtO(O)CCC(O)OEt

Толуол

Br C_НТ C_НТ

 

При взаимодействии С₁₂₀ образуется смесь «моноаддукта» и «бисаддукта», при взаимодействии С₆₀F₁₈ – продукты нуклеофильного замещения группами CBr(CO₂Et)₂ одного, двух или трех наиболее доступных атомов фтора. Реакции С₆₀ и С₇₀ с диэтилбромомалонатом проведены в присутствии различных неорганических оснований и в отсутствие растворителя в условиях вибропомола.

К циклоприсоединению относят реакции двух молекул, протекающие с образованием нового цикла без отщепления каких-либо атомов или групп и сопровождающиеся общим уменьшением кратности связи. По числу атомов, участвующих в образовании цикла со стороны одного и другого компонента, реакции обозначают цифрами (2+1), (2+2), (3+2) и т.п. При (2+1)-циклоприсоединении к кратной связи образуется новый трехчленный цикл, при (2+2)-циклоприсоединении – новый четырехчленный цикл. Реакции (3+3)-циклоприсоединения называют также 1,3-диполярным циклоприсоединением.

Для фуллеренов широко распространены реакции (m +2)-циклоприсоединения (Караулова, Багрий, 1999), причем особовыделяются реакции (4+2)-циклоприсоединения (диазометанов и других диазоалканов, диазоацетатов и диазоамидов; азидов; триметиленметанов; азометинилидов; оксинитрилов и нитрилиминов; сульфинимидов и тиокарбонилилидов; карбонилилидов; нитрилилидов и изонитрилов; дисилиранов), а также (2+2)-циклоприсоединение (бензоина; енолов; электроноизбыточных алкинов, алкенови арилалкенов; кетонов и кетенацеталей; квадрицикланов; димеризация С₆₀). При 1,3-диполярном циклоприсоединении азосоединений выделяется N₂ и образуются метано- и азафуллерены, у которых занята одна из 6–5-связей.

При циклоприсоединении к фуллеренам образуются преимущественно продукты со связями в 1,2-положении, причем по ребру [6,6].

Полимеризация. Молекулы С₆₀ связываются друг с другом по механизму (2+2)-циклоприсоединения, образуя между собой четырехчленный цикл. Димеры могут быть получены различными методами: быстрым охлаждением до 0 ^оС соединений со щелочными металлами АС₆₀, УФ-облучением или интенсивным ИК-облучением С₆₀, воздействием высокого давления на С₆₀ или АС₆₀, по твердофазной реакции С₆₀ с KCN в вибромельнице и др. Они нерастворимы в бензоле, толуоле и иных жидкостях и имеют несколько меньшие параметры кубической гранецентрированной решетки.

Необычный, неустойчивый на воздухе димер С₁₁₉, который содержит три четырехвалентных атома углерода, образуется при термическом разложении димера С₁₂₀О или при нагревании смеси С₆₀ с эпоксидом фуллерена С₆₀О.

Реакции (2+2)-циклоприсоединения протекают по механизму Стоуна–Уэльса (см. Стоун, Уэльс, 1986). Этот гипотетический механизм является общим для фуллеренов и УНТ и состоит в том, что перегруппировки связей происходят без их разрыва, требующего преодоления высоких энергетических барьеров, а за счет вращения связей (рис. 29). Такое вращение оказывается энергетически выгоднее других путей превращения.

Механизм был уточнен во многих работах, показан его многоступенчатый характер, однако сохраняет свое универсальное значение и позволяет объяснить многие экспериментально наблюдаемые факты.

Полимеризация и слияние фуллеренов усиливаются, если они находятся внутри УНТ (см. разд. 3.3 и 4.14).

Воздействие высоких температур и давлений приводит к образованию нескольких одно- и двумерных полимеров. Одномерный (цепочечный) полимер в виде орторомбической фазы получен при давлениях до 8 ГПа начиная с температуры 370 К. Цепочки направлены вдоль (111) первоначальной гранецентрированной кубической решетки и образуют орторомбическую фазу. При более высоких температурах образуются два различных двумерных (слоистых) полимера: при низком давлении в виде тетрагональной фазы, при высоком – в виде орторомбической фазы (рис. 30). Тетрагональная фаза имеет параметры: а = 0,9064 нм, с = 1,5039 нм, Z = 2, федоровская группа P 4₂/ mmc, плотность 1,937 г/см³.

Взаимные превращения фаз при нагревании и охлаждении приведены на рис. 31. Видно, что переходы фаз зависят от того, ведется ли нагревание или охлаждение образцов.

В Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк Московской обл.) под давлением 9,5–13,0 ГПа и температуре до 2100 К из фуллерена С₆₀ были получены сверхтвердые трехмерные полимерные фуллериты. Установлено, что полимеризация протекает за счет необычного (3+3)-циклоприсоединения. Модуль объемной деформации полученного материала (530 ГПа) превышает таковой для монокристаллического алмаза (441 ГПа).

Фазовая диаграмма, полученная при исследовании закаленных образцов (т. е. ex situ), представлена на рис. 32. Несколько иной вид имеет диаграмма, полученная при исследованиях непосредственно в аппарате высокого давления, in situ (рис. 33). Она показывает, что последовательность превращений может быть выражена схемой:

 

мономер → димер → цепочечный полимер → тетраполимер → гексаполимер,

 

по которой число межмолекулярных связей увеличивается.

Нагревание полимеров при атмосферном давлении до 200 – 300 ^оС ведет к деполимеризации. Деполимеризация протекает в обратном направлении (см. рис. 31).

Эксперименты по воздействию давления и температуры на фазовые изменения фуллерена С₆₀ воспроизводятся довольно плохо, поэтому приведенные выше данные предстоит уточнить.

Полимеризация сильно сказывается на электронном строении и оптических свойствах материала. Сильное ковалентное связывание и уменьшение числа π-электронов меняют электронные свойства фуллерита. Фуллерены в полимерах сохраняют некоторые индивидуальные черты, в то же время сам полимер приобретает новые свойства.

Димеризация С₇₀ под давлением примечательна тем, что ведет к образованию лишь одного из пяти близких по энергии изомера С₁₄₀, образующегося при (2 + 2)-циклоприсоединении.

Образование полимеризованных фуллеренов рассматривается также как нуклеофильное присоединение.

Реакция (2+1)-циклоприсоединения протекает с участием карбенов, нитренов и аналогичных им силиленов.

Карбены представляют собой неустойчивые радикалы двухвалентного углерода и имеют общую формулу:СR¹R², где R¹, R² = H, галоген, органическая группа и др. Распространенным реагентом является дихлоркарбен,:ССl₂ – электрофильное вещество, которое легко вступает в реакции с соединениями, содержащими кратные связи (но не обобществленные электроны, как у бензола и других ароматических соединений). Для реакций карбенов свойственно 1,2-присоединение.

Нитрены – аналоги карбенов – являются неустойчивыми соединениями одновалентного азота, по составу отвечают общей формуле R–N: (R = алкил, арил, гетарил, NR¹₂, CN и др.) и получаются при термическом или фотохимическом разложении алкил- или арилазидов, а также в реакциях N- галогенимидовили N -галогенаминов со щелочами, нитрозо- или нитросоединений с сильными восстановителями.

1,3-Диполярное циклоприсоединение может быть проведено с помощью азометинилидов (реакция Прато). Илиды содержат группировку ≡Z⁺ –C^- = (Z = N, P, As, S и др.), образуются при действии оснований на катионы R₄Z⁺. Азот-илиды (Z = N) разлагаются с образованием карбенов. Так, хиральные азометинилиды при взаимодействии с С₆₀ образуют диастереомерные фуллеропирролидины. Высокореакционноспособные 1,3-диполи образуются из альдегидов (реже из кетонов) и аминокислот, в частности N -метилглицина.

Фуллерены способны присоединять водород, кислород, галогены и органические реагенты. Полностью насыщенные фуллерены называют фуллеранами. Таковы, например, С₆₀Н_n, C₆₀F_n.

Галогениды. Галогенирование. Фуллерен С₆₀ взаимодействует со фтором, образуя набор бесцветных или желтых продуктов присоединения с составом C₆₀F_n, причем в твердом состоянии наиболее устойчивы производные с четным числом атомов фтора. Очень медленная реакция С₆₀ с разбавленным фтором протекает уже при комнатной температуре, для более глубокого фторирования температуру повышают до 200–300 ^оС. Наиболее насыщенные фтором образцы соответствовали формуле С₆₀F₄₈, для их получения температуру повышали до 355 ^оС (см. Болталина, Галева, 2000). Высшие фториды фуллеренов в чистом виде не выделены.

Примерно так же ведет себя и С₇₀. Здесь наиболее насыщенное фтором соединение – С₇₀F₅₆, состав которого, как и С₆₀F₄₈, соответствует 80%-ной степени фторирования. Фторирование начинается с 1,4-присоединения.

Помимо фтора для фторирования фуллеренов были использованы более мягкие (K₂PtF₆, MnF₃, CoF₃, CeF₄) и более сильные (TbF₄, KrF₂) фторирующие реагенты. Последние позволяют получать гиперфуллерены С₆₀F_60+n, которые также выделены только в виде смесей.

При фторировании кристаллическая структура С₆₀ и С₇₀ сохраняется, но параметры кубической кристаллической решетки увеличиваются соответственно от 1,417 до 1,698 нм (С₆₀F₃₀), 1,724 нм (С₆₀F₄₆) и от 1,496 до 1,76 нм (С₇₀F₄₄). Изученные образцы содержали, видимо, молекулы различного состава и радиуса. Структура С₆₀F₄₈ – тетрагональная с параметрами а = 1,1852 и с = 1,791 нм.

Фториды фуллеренов могут образовывать многочисленные изомеры, отличающиеся по устойчивости и выходу в продуктах фторирования. Так, дифторид С₆₀F₂ образует две наиболее устойчивых формы: 1,4-изомер и 1,2-изомер. Интересное строение имеют устойчивые изомеры C₆₀F₁₆, C₆₀F₁₈ и C₆₀F₂₀, у которых большая часть атомов фтора связана с атомами углерода, образующими кольца. При этом молекула становится сильно полярной. Строение молекулы C₆₀F₁₈ показано на рис. 34. Более сложным является строение устойчивых изомеров С₆₀F₃₆ и С₆₀F₄₈.

Стандартная энтальпия образования кристаллического С₆₀F₄₈ составляет –7560 ± 170 кДж/моль, его теплоемкость 1365,2 Дж/(моль·К), энтропия 1137,2 Дж/(моль·К). Вещество устойчиво в газовой фазе и легко возгоняется, энтальпия образования газообразного С₆₀F₄₈ составляет –7454 ± 170 кДж/моль.

Давление паров некоторых фторфуллеренов может быть вычислено по данным, приведенным в табл. 5 (Сидоров, Болталина, 2000).

 

Таблица 5. Уравнения температурной зависимости равновесного давления пара и значения энтальпии возгонки фторфуллеренов*

 

Фуллерен Т, К ln p (Па) = А – В / Т Т _ср, К Δ_суб Н ^о_Тср, кДж/моль

А В

С₆₀F₁₈ 591–671 33,2 23740 627 197

C₆₀F₃₆ 408–539 30,9 16290 466 135

C₆₀F₄₈ 395–528 24,3 13150 476 109

 

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

 

Сопоставление этих данных с приведенными в разд. 2.3, показывает, что летучесть С₆₀ по мере увеличения степени фторирования меняется неоднозначно: она понижается при переходе к С₆₀F₁₈, но затем повышается при образовании C₆₀F₃₆ и C₆₀F₄₈. Это связано с большим дипольным моментом у С₆₀F₁₈ и отсутствием такового у сравниваемых с ним молекул.

Фториды фуллеренов сравнительно хорошо растворимы в гексане, хлороформе и ацетоне. Их можно применять в органическим синтезе. Фторированные фуллерены обладают свойствами твердых смазок. Они, однако, склонны к гидролизу и могут взаимодействовать с уксусной кислотой, образуя эфиры. При нагревании в вакууме начинают разлагаться уже при 80 ºС.

Обнаружено существование многочисленных оксифторидов фуллеренов С₆₀O _m F_{2 n}, где n = 0–10 и m = 0–4, 8, 10, 12 или n = 13–24 и m = 0–11. Кислород может занимать два координационных центра, а высшими оксифторидами являются С₆₀O₉F₁₀, C₆₀O₅F₁₆, C₆₀O₅F₁₈, С₆₀О₁₁F₃₂, С₆₀O₈F₃₈ и С₆₀О₅F₄₈. Синтезированы и исследованы оксифториды фуллерена С₆₀ с одним атомом кислорода: С₆₀OF₄, С₆₀OF₆ и С₆₀OF₈, которые предположительно являются внутримолекулярными эфирами. Можно предполагать, что существуют и другие оксифториды.

Многие фториды фуллеренов синтезированы и изучены в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Хлориды фуллеренов получают взаимодействием с газообразным хлором или с избытком ICl в бензольном растворе. Охарактеризованы С₆₀Cl₆, С₆₀Cl₈, С₆₀Cl₁₂, С₆₀Cl₁₄, С₆₀Cl₂₆ и С₇₀Cl₁₀, предполагается существование С₆₀Cl₂₄ и С₆₀Cl₆₀. Реакции C₆₀ с Cl₂ в значительной степени обратимы.

Известны четыре бромпроизводных фуллерена С₆₀: С₆₀Br₆, С₆₀Br₈, С₆₀Br₁₄ и С₆₀Br₂₄. Кроме того, получен и исследован С₇₀Br₁₀. Соединения C₆₀Br₈ и C₆₀Br₂₄ разлагаются при нагревании до 150 ^оС с выделением практически всего присоединенного брома.

Путем замещения атомов брома в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса бромпроизводные С₆₀ могут быть превращены в арилпроизводные. В присутствии AlCl₃ протекают также реакции типа С₆₀Br₂₄ + C₆H₆ → C₆₀(C₆H₅)_nBr_24-n.

Взаимодействие паров иода с С₆₀ дает аддукт С₆₀I₄, структура которого представляет собой соединение включения, близкое к соединениям 1-й стадии интеркалации в графит. Молекулы I₂ (межъядерное расстояние равно 0,253 нм, что несколько меньше такового в молекулах I₂, образующих собственную кристаллическую решетку) находятся между слоями шаров С₆₀, а оси молекул I₂ образуют угол ~11° к плоскости слоев. Предельное насыщение иодом в соединении С₆₀I₄ подтверждается тем, что расстояние между соседними молекулами иода (0,378 и 0,502 нм) в интеркалате близки к таковым в cтруктуре кристаллического I₂ (0,350; 0,397 и 0,427 нм). Получено молекулярное соединение С₆₀·I₂, а также смешанные галогенопроизводные: C₆₀Cl_xF_y (в частности, С₆₀Cl₁₈F₁₄) и C₆₀Br_xCl_y.

К реакциям региохимического множественного присоединения отнесено присоединение раздельных аддендов, последовательное циклоприсоединение к двойным связям, в частности присоединение аддуктов с хиральным строением, виниламина и циклопентадиена. Региохимическое присоединение подчиняется правилу минимизации образования в молекуле двойных