Нейтронно-активационный метод анализа растений

 

Теория вопроса, значение и принцип метода. Нейтронно-активационный метод (НАА) определения некоторых элементов (азот, фосфор, калий, магний, хлор и кремний) в растениях основан на спектрометрии гамма-излучения наведённой радиоактивности, возникающей при облучении проб потоком быстрых нейтронов, источником которых является портативный генератор. В результате взаимодействия потока нейтронов с ядрами элементов, составляющих растительную пробу, возможно протекание различных процессов, которые приводят к изменению состояния облучаемых ядер. Данное состояние неустойчивое, при этом происходит радиоактивный распад образовавшихся ядер, который сопровождается гамма-излучением. Энергия испускания гамма-квантов различна и характерна для каждого типа ядер, а интенсивность моноэнергетического излучения пропорциональна количеству содержащихся в образце однотипных ядер.

Гамма-кванты с помощью специальных детекторов преобразуются в электрические импульсы. Специальные многоканальные анализаторы сортируют импульсы по амплитуде. Результаты такой сортировки представляются в виде гамма-спектра, в котором отдельные линии характеризуют наличие в пробе того или иного химического элемента, а их величина пропорциональна его количественному содержанию. Процесс распада образовавшихся радионуклеидов происходит постепенно, и данное время используется для повышения избирательной способности метода.

На основании полученной спектрограммы можно рассчитать количество определяемых элементов. Такой подход называется абсолютным. Однако на практике применяется относительный метод, который позволяет исключить ряд серьезных погрешностей и ограничений абсолютного метода.

В состав комплекса аппаратуры и оборудования автоматической установки НАА растений входят: генератор нейтронов, пневмотранспортное устройство, сцинтилляционные блоки детектирования для измерения наведённой активности проб, стойка спектрометрических устройств, пульт управления, ЭВМ с телетайпом (рис. 34).

 

Рис. 34. Импульсный нейтронный генератор на газонаполненной трубке для аппаратуры активационного анализа ИНГ – 07: 1 – излучатель нейтронов; 2 – устройство питания; 3 – комплект соединительных кабелей; 4 – ЭВМ

 

Реактивы и их приготовление. Для выполнения НАА растений не требуется каких-либо химических реактивов, воздействующих на пробу, но перед началом анализа необходимо снять спектры химических элементов, определение которых предполагается выполнить. Экспериментальными исследованиями установлено, что в преобладающем большинстве растений быстрыми нейтронами активизируются в достаточной степени ядра следующих элементов: азота, фосфора, калия, магния, хлора и кремния. Для получения гамма-спектров этих элементов используются следующие химически чистые соединения: мочевина, трифенилфосфат, щавелево-кислый калий, оксид магния, двуоксид кремния, хлорированный парафин (табл. 2). Данные реактивы смешиваются с химически чистой целлюлозой.

 

Таблица 2. Реактивы для приготовления эталонов химических элементов

Показатель	Наименование эталона
N	P	K	Mg	Cl	Si
Масса химического реактива, г	3,3	9,3	14,0	5,0	18,5	0,6
Масса целлюлозы, г	21,8	18,0	16,0	22,1	12,0	25,8
Наименование реактива	(NH2) 2CO	(C6H5O)3PO	K2Cr2O4	Mg	хлорат парафин	SiO2

 

Полученную смесь помещают в специальную предварительно взвешенную полиэтиленовую капсулу строго определённого объёма – 48 см³. Капсулу со смесью взвешивают и по разности масс определяют массу смеси в капсуле, а затем рассчитывают количество содержащихся химических элементов.

На рис. 35 показано вертикальное сечение реактора ИГР.

 

Рис. 35. Вертикальное сечение реактора ИГР: 1 − кожух; 2 − экран боковой; 3 − отражатель; 4 − активная зона (неподвижная и подвижная части); 5 − канал ионизационной камеры; 6 − канал органов регулирования;

7 − боковой экспериментальный канал; 8 − центральный экспериментальный канал; 9 − канал физических измерений; 10 − канал термоэлектрического преобразователя; 11 − биологическая защита; 12 − бак с водой; 13 − полость охлаждающей воды; 14 − перекрытие верхнее

Подготовка растительных образцов к анализу. Она проводится согласно ГОСТ 120036. Пробы предоставляют в виде зерна или измельчённые. В них не должно присутствовать никаких примесей (соломы, почвы и т.д.). Пробы должны находиться в воздушно-сухом состоянии. В зависимости от массы пробы их можно анализировать в навесках малого и большого объёмов. Каждой сельскохозяйственной культуре соответствует свой малый и большой объём навески (табл. 3). Для культур, не указанных в таблице, минимальный объём должен быть 52 см³ (большие навески) или 13 см³ (малые навески).

При измерении проб по объёму необходимо одинаково набивать материал в измеряемом объёме, т. е. нужна одинаковая плотность набивки в полиэтиленовую капсулу. Эта процедура требует большого навыка.

 

Таблица 3. Минимальная масса образцов, предоставляемых для анализа на автоматической установке НАА

Культура	Вид обработки образца	Масса, г
большие навески	малые навески
Пшеница, рожь	Зерно
Мука
Солома		-
Овёс	Зерно
Мука
Солома		-
Ячмень	Зерно
Мука
Солома		-
Горох	Зерно
Мука
Солома		-
Клевер	Мука
Вика	Мука
Картофель	Ботва
Корни
Клубни
Викоовсяная смесь	Мука
Кукуруза	Зерно
Мука

 

Размолотый или измельчённый материал также насыпают до нужного объёма (52 см³ или 13 см³), уплотняют с усилием 4-7 кг, а затем вновь доводят до нужного объёма. Подготовленные пробы перед анализом взвешивают с точностью до 0,01 г., герметически упаковывают в полиэтиленовые цилиндрические капсулы, которые нумеруют.

Ход анализа. Перед началом анализа производят снятие спектров эталонов, как было сказано ранее, и фонового образца – целлюлозы (рис. 36).

 

Рис. 36. Типичный спектр нейтронов реактора

 

Затем анализируемую пробу вводят в пневмотранспортную систему установки для осуществления всего цикла анализа. В процессе введения пробы в пневмотранспортную систему (вводится, как правило, 10 проб одновременно) оператор набирает порядковые номера, а далее прибор работает в автоматическом режиме (рис. 37).

Рис. 37. Активационный анализ

 

Когда концентрация искомого элемента уменьшается, снижается связанная с ней активность и, следовательно, возрастает погрешность. При анализе зерна достигают следующую сходимость в определениях: N – до 3 %, Р – до 10, К – до 10%. Производительность анализа при этом составляет 250 проб за 8 ч на 6 указанных элементов. Точность определения кремния, алюминия и железа достаточно высока (до 2 %), поэтому в почве целесообразно определять эти элементы именно на данном приборе.

Расчёт процентного содержания каждого из элементов в растительной пробе проводится в автоматическом режиме по специальной программе. Результаты анализа выводятся на печать в готовом виде.

Метрологические характеристики метода. НАА,как количественный метод, имеет следующие особенности. Это, прежде всего, косвенный метод, потому что непосредственно измеряется не сама масса элемента, а наведённая активность (скорость счёта). Наведённая активность обладает дискретным характером, для которого специфичны следующие погрешности: 1) изменение потоков нейтронов; 2) изменение активности (воспроизводимость геометрических условий, стабильность измерительной аппаратуры и т.д.); 3) статистическая погрешность определения активности (статистический характер измеряемой величины, влияние фона и мешающих активностей).

Указанные погрешности влияют на точность результатов. Как правило, погрешность метода составляет 1,5-2 %. Наибольшая погрешность приходится на статистический характер регистрируемой информации, Чем меньше число регистрируемых импульсов, тем больше относительная погрешность.

Использование данных анализа. НАА позволяет определить содержание питательных элементов в растениях для установления их выноса с урожаем и последующего восполнения их путём внесения тех или иных удобрений. Кроме того, он позволяет скорректировать питание растений в процессе их развития. Особенно эффективна такая диагностика в отношении азотного питания. Определение азота в зерне является показателем его качества по белку. Высокоточные системы НАА позволяют эффективно производить селекцию перспективных по содержанию белка линий сельскохозяйственных культур.

Важным является определение состава минеральных удобрений, как для экспериментальных полевых опытов, так и для производственной практики. Знание содержания основных химических элементов в почве – кремния, алюминия, железа и магния и их молярных отношений, оксидов, позволяет выяснить генезис почв, наметить пути их рационального агропроизводственного использования.

Данный метод позволяет обеспечить сбалансированное приготовление кормовых рационов по минеральному составу. Это требует значительных объёмов анализов растительных образцов на содержание азота (белок), фосфора, калия и других элементов. Применение для этих целей НАА вполне оправданно как с теоретической, так и с экономической точки зрения.

 

МЕТОД СУХОГО СЖИГАНИЯ

В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЕЧИ

Этот метод используют для определения органического и неорганического углерода, азота и серы в почвах. Метод основан на сжигании пробы в токе кислорода и избирательной регистрации выделившихся оксидов углерода, азота и др. (рис. 38-41).

Рис. 38. Высокотемпературная пиролизная печь

 

 

 

Рис. 39. Анализатор общего органического углерода (VarioТОC cube)

 

Рис. 40. Установка для определения углерода органических соединений

сухим сжиганием: 1 – газометр с кислородом; 2 – калиаппарат с кали едким; 3 – колонка для сушки газов с аскаритом или натронной известью; 4 – колонка для сушки газов с хлористым кальцием; 5 – печь электрическая трубчатая горизонтальная; 6 – трубка фарфоровая или кварцевая; 7 – трубка U-образная со стеклянной ватой для удерживания механических примесей; 8 – сосуд поглотительный с раствором хромового ангидрида в серной кислоте для удержания окислов серы; 9 – сосуд поглотительный с раствором двухромовокислого калия в серной кислоте для удержания окислов азота; 10 – холодильник; 11 – кран трехходовой; 12 – кран для соединения газоизмерительной бюретки с атмосферой; 13 – термометр; 14 – газоизмерительная бюретка № 2; 15 – подвижная шкала газоизмерительной бюретки; 16 – склянка уравнительная; 17 – сосуд, наполненный раствором едкого кали для поглощения углекислого газа

 

Рис. 41. Анализатор серы и углерода фирмы LECO

Принцип метода. Динамический анализатор углерода основан на сжигании пробы в токе кислорода при программированном изменении температуры до 1000 – 1100˚С и регистрации выделившегося СО₂ (рис. 39, 40).

Ход анализа. Для определения углерода берут навеску почвы массой от 0,01 до 1 г. (в зависимости от целей исследования) в специальные тигли, которые помещают поочередно в приёмное устройство. Перед началом измерения необходимо провести калибровку прибора по пробам с известным содержанием углерода. Когда анализируемая проба находится в приёмнике, на приборе устанавливают её вес и запускают специальной кнопкой процесс анализа. Время определения органического и неорганического вещества составляет 4-8 мин., диапазон измерений – от 0,01 до 100%. Точность анализа 2 %.

Анализ азота в почве основан на модифицированном методе Дюма. Сжигание пробы проводится в присутствии окислителя – оксида меди при температуре 1000˚С в высокочастотной индукционной печи. Оксиды азота восстанавливаются до N₂, другие газы, мешающие определению N₂, поглощаются, и количество N₂ измеряется детектором по теплопроводности в токе газоносителя – гелия. Навеска почвы составляет 0,1-0,3 г, время определения около 6 мин, диапазон измеряемых концентраций от 0,01 до 7%, погрешность составляет 3%.

При анализе содержания серы в почве проводят сжигание пробы почвы (1-2 г) в токе кислорода при температуре 1300-1400˚С и измерение количества выделившегося SO₂ инфракрасным детектором (рис. 41). Время измерения 2-6 мин в диапазоне концентраций от 0,01 до 10%, погрешность – 5%.

Никаких реактивов при анализе почв на содержание С, N и S не требуется. Почвы готовят по стандарту, анализ их проводится в сухом виде.

Беспламенное сжигание (беспламенное окисление). В последнее время получает распространение такая прогрессивная технология, как использование рекуперативных и регенеративных горелок в сочетании с методами объёмного сжигания, обеспечивающими относительно однородное распределение температуры пламени (технология HiTAC –высокотемпературное сжигание в воздушной атмосфере – или беспламенное сжигание). Данная технология отличается отсутствием резких пиков температуры, характерных для традиционных методов сжигания, а также существенно увеличенным объёмом зоны горения.

Технология беспламенного сжигания представляет собой предельное развитие методов разнесения горения и обеспечения рециркуляции газов в камере сгорания. Принцип действия регенеративных горелок представлен на рис. 42.

 

Рис. 42. Принцип действия регенеративных горелок при беспламенном сжигании

 

Содержание в почве органического и неорганического углерода, азота и серы характеризует гумусовое состояние почв, за которым необходим строгий контроль, особенно в интенсивном земледелии.

Данный метод анализа является одновременным экспресс-анализом, а высокая точность определения позволяет использовать его как тонкий исследовательский инструмент для детальной характеристики углеродосодержащих компонентов почвы.