Атомно-абсорбционная спектрофотометрия (ААС)

Лекция 1

Введение

 

 

Основная задача курса «Инструментальные методы исследования почв и удобрений»:

1) знакомство с основными физико-химическими методами:

2) с принципами работы аналитической аппаратуры;

3) научиться самостоятельно применять эти методы.

Все методы, применяемые в исследовании почв и растений, разделены на 2 группы:

1) методы изучения биологических процессов;

2) аналитические методы.

Методы изучения биологических процессов:

1) ионометрический;

2) газохроматографический;

3) инфракрасный.

Эти методы помогают решать такие задачи, как: изучение взаимоотношений растений с почвой, удобрениями и окружающей средой.

Аналитические методы:

1) эмиссионно-спектроскопический;

2) пламенно-фотометрический;

3) атомно-абсорбционный;

4) спектрофотометрический;

5) рентгено-спектральный радиометрический;

6) нейтронно-активационный.

Эти методы используют для изучения трансформации и баланса биофильных элементов в системе почва-удобрение-растение-атмосфера. Данные методы служат основой при решении задач повышения плодородия почв, определения качества удобрений, урожая, кормов и др.

Физико-химический анализ объединяет большое число количественных методов, основанных на измерении различных физических свойств соединений или простых веществ с использованием соответствующих приборов. К таким свойствам относятся: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение лучистой энергии (рентгеновских лучей, ультрафиолетового, видимого, инфракрасного излучений и микроволн), помутнение, излучение (в результате возбуждения), комбинационное рассеяние света, вращение плоскости поляризации света, показатель преломления, дисперсия, флуоресценция и фосфоресценция, дифракция рентгеновских лучей и электронов, ядерный и электронный магнитный резонанс, полуэлетродные потенциалы, потенциалы разложения, электрическая проводимость, диэлектрическая постоянная, магнитная восприимчивость, температура фазовых превращений (кипения, плавления и т.п.), теплота реакции (горения, нейтрализации и т.д.), теплопроводность, радиоактивность и другие физические свойства.

В зависимости от используемых свойств выделяют такие физико-химические методы:

Оптические – основаны на исследованиях оптических свойств анализируемых систем –

1) фотометрические (колориметрия, фотоколориметрия, нефелометрия, турбидиметрия и др.);

2) рефрактометрический;

3) поляриметрический;

4) люминесцентный;

5) спектральный (эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбционная фотометрия и др.).

Электрохимические – основаны на исследовании электрохимических свойств анализируемых систем:

1) электролитический;

2) кондуктометрический;

3) потенциометрический;

4) полярографические (полярография, инверсионная хронопотенциометрия, амперметрическое титрование и др.).

Методы, основанные на исследовании других физических свойств анализируемых систем – масс-спектрометрический, термометрический, радиохимический, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др.

Методы разделения и концентрирования – экстракция, ионный обмен, хроматография, диализ, электрофорез и др.

Физико-химические методы анализа позволяют в производственных условиях автоматически контролировать и регулировать процессы. Такой контроль обеспечивает непрерывное наблюдение за производством и автоматическую запись результатов наблюдений. В качестве контролирующих приборов применяют различные автоматические анализаторы.

Практически все физико-химические методы исследования основаны на предварительно изученной зависимости состав-свойство.

Например, в потенциометрии используют связь между активностью иона в почвенном растворе и потенциалом электрода; в эмиссионной спектроскопии – между интенсивностью излучений определённых длин волн и содержанием отдельных элементов в пробе, переведённых в состояние плазмы. При разных формах анализа определяют различные концентрации – активная, общая и др., поэтому необходимо уметь пересчитывать один вид концентрации в другой.

Некоторые физико-химические методы позволяют изучать состав, строение, свойства почв и растений без каких-либо химических операций. Современная промышленность массово выпускает ионоселективные электроды для определения рН, рСа, рК, рNa, pNO₃, pNH₄, pCl и др. Такие электроды можно погрузить в почву или ввести в растение непосредственно в поле и постоянно или периодически снимать показания как визуально, так и в автоматическом режиме.

Возможность работать с ненарушенными образцами:

1) позволяет получать информацию об истинном состоянии почвы и растения и их компонентов, тогда как при химическом анализе мы составляем лишь предположительное заключение об объекте на основе данных о составе растворов;

2) позволяет осуществлять дистанционные измерения как при помощи постоянно погруженных в почву датчиков, та и путём измерения спектров отражения почв и растений при помощи приборов, установленных на самолётах или искусственных спутниках.

Физико-химические методы анализа – это экспресс-методы, которые, несмотря на использование дорогостоящей аппаратуры, позволяют экономить средства и силы, благодаря быстроте определения. Большая часть методов обладает и высокой чувствительностью, что расширяет возможности исследования и одновременно позволяет снизить расходы реактивов.

Высокая чувствительность, избирательность и селективность физико-химических методов анализа позволяет устанавливать содержание в почве и растениях не только макро-, но и микроэлементов.

 

Оптические методы анализа

Они основаны на взаимодействии анализируемого вещества с электромагнитным излучением. Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением сопровождается различными явлениями, наиболее важными из которых для современного аналитического применения являются испускание, поглощение, отражение, рассеивание, преломление, вращение плоскости поляризации излучения.

К оптическому излучению относят излучение с длинами волн монохроматических составляющих 100 нм – 1 мм.

Выделяют 3 спектральные области оптического излучения:

1) ультрафиолетовую (УФ) – монохроматические волны, длина которых меньше длин видимого излучения (380-400 нм) и больше примерно 1 нм.

УФ волны имеют 3 спектральные области:

315-400 нм

280-315 нм

100-280 нм.

2) Видимое излучение, или свет – излучение, которое может непосредственно вызывать зрительное ощущение. Границы спектральной области видимого излучения условно. Обычно считают, что нижняя граница лежит между 380 и 400 нм, а верхняя – между 760 и 780 нм.

3) Инфракрасное излучение (ИК) – излучение с длиной волн монохроматических составляющих больше длин волн видимого излучения и меньше примерно 1 мм.

Спектры ИК-области излучения:

Область А 780-1400 нм;

В 1,4-3,0 мкм;

С 3,0 мкм-1мм.

Все оптические методы анализа в зависимости от принципа действия представлены группами:

1) методы, основанные на поглощении веществом светового потока (фотометрия, спектрофотометрия, атомно-абсорбционный метод).

Сущность их заключается в использовании основного закона поглощения света – закон Бугера – Ламберта – Бера, который устанавливает зависимость между концентрацией окрашенного раствора и его способностью поглощать свет.

2) эмиссионные методы – определение количественного и качественного состава по спектру излучения. Для того, чтобы вещество излучало свет, ему нужна дополнительная энергия, поэтому в зависимости от формы возбуждения атомом эмиссионные методы делят на:

- фотометрия пламени;

- спектральный анализ (на фотопластинках);

- атомно-флуоресцентный анализ;

- люминесцентный и др.

3) рекфрактометрический – основан на изменении величины показателя преломления света в зависимости от концентрации пробы.

4) поляриметрический – используют способность оптически активных веществ вращать плоскость поляризации поляризованного луча света (определение концентрации сахаров, сухих веществ, крахмала и др.).

 

1. Спектроскопический (оптический).

2. Поляриметрический.

3. Ионометрический.

4. Рентгенофлуоресцентный.

5. Атомно-эмиссионный с использованием индуктивно – связанной аргоновой плазмы.

6. Нейтронно-активационный.

7. Метод сухого сжигания образцов в высокотемпературной печи.

8. Хроматографический.

Спектрофотометрия

Теория вопроса, значение, принцип метода. Спектроскопию в видимой и УФ (ультрафиолетовой, 180-400 нм) области принято называть спектрофотометрией. Она основана главным образом на изменении поглощения веществом монохроматических излучений. Сложная кривая зависимости светопоглощения от длины волны называется спектром поглощения вещества. В практике спектрофотометрии используют различные химические реакции, приводящие к образованию соединений, обладающих сравнительно большими поглощающими свойствами. Чаще всего используют реакции комплексообразования. Количественные закономерности поглощения веществом электромагнитного излучения подчиняются закону Бугера – Ламберта – Бера, который выражается уравнением

D = ε · с · L,

где D – оптическая плотность, которая представляет собой логарифм

отношения L ₀ (интенсивность падающего потока излучения) к L (толщина поглощающего слоя (L ₀/ L);

ε – молярный коэффициент поглощения (численно равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л при толщине поглощающего слоя 1 см);

С – молярная концентрация компонента.

 

Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе и толщине поглощающего слоя. Графически эта зависимость выражается прямой линией, называемой градуировочной прямой. Поведение светопоглощающих систем подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера только при монохроматичности излучения и отсутствии химических изменений в поглощающей системе.

Приборы для измерения светопоглощения. Они должны выполнять две задачи:

1) разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длины волн;

2) измерение поглощения света веществом.

Каждый абсорбционный прибор состоит из:

- источника излучения;

- устройства для выделения нужного интервала длин волн;

- кюветного отделения, детектора, индикатора сигнала.

Источники излучения. В качестве источника излучения используют лампы накаливания, испускающие непрерывное излучение. В ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях – это вольфрамовые лампы, в УФ-области – водородные, дейтериевые, ксеноновые. Для калибровки спектрофотометров используют ртутную лампу.

Светофильтры и монохроматоры необходимы для выделения из потока излучения достаточного узкого спектрального интервала. Каждый светофильтр характеризуется величиной λ (максимум пропускания) и полушириной пропускания. Чем меньше абсолютная величина полуширины пропускания, тем более узкий участок спектра можно выделить светофильтром. Цвет светофильтра, как правило, совпадает с участком выделяемого спектра.

Светофильтр для работы выбирают таким образом, чтобы выделить область спектра, которую наиболее полно поглощает исследуемое вещество. Светофильтр подбирают следующим образом:

1) готовят два раствора исследуемого вещества с таким расчётом, чтобы концентрация их немного различалась;

2) оба раствора поочерёдно колориметрируют с разными светофильтрами;

3) светофильтр, при котором разность в отсчётах поглощения будет наибольшая, выбирают для дальнейшей работы.

Светофильтры не обеспечивают высокой монохроматизации излучения. Поэтому используют приборы с монохроматорами, которые позволяют разложить непрерывное излучение на монохроматические составляющие при помощи линз или дифракционных решеток.

Кюветы. В спектроскопии измеряют не абсолютное значение оптической плотности, а разность оптической плотности исследуемого раствора и раствора сравнения. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения – кюветой сравнения. Кюветы бывают различной формы и различной ширины поглощающего слоя (от 0,2 до 100 мм). Точная ширина поглощающего слоя обозначена на рабочей грани кюветы. В приборе кювету располагают таким образом, чтобы её рабочая грань была перпендикулярна направлению потока излучения.

Для фотометрирования растворов в видимой области спектра используют кюветы из шлифованного оптического стекла, а для работы в ультрафиолетовой области – из шлифованного кварца.

Детекторы. Для детектирования излучения применяют устройства, основанные на явлении фотоэффекта – фотоэлементы. Основной закон фотоэффекта установил А.Г. Столетов: величина тока, протекающего в цепи фотоэлемента, т.е. интенсивность фотоэффекта, пропорциональна интенсивности освещения.

Типы фотоэлементов. Фотоэлементы могут обеспечивать регистрацию излучения в пределах от ближней ультрафиолетовой области спектра и до ближней инфракрасной и должны отвечать следующим требованиям:

1) способствовать пропорциональности фототока освещённости, которая наблюдается в ограниченных пределах: чем шире эти пределы, тем выше качество фотоэлементов;

2) иметь интегральную чувствительность;

3) обладать спектральной характеристикой (спектральная чувствительность) – селективный эффект – избирательная чувствительность фотоэлементов к лучам света с различной длиной волны;

4) обеспечивать устойчивую работу во времени, характеризующуюся терминами старение и утомляемость (постепенное снижение чувствительности в течение времени, т.е. старение, которое необратимо).

Поэтому перед началом работы с фотоэлектрическими фотометрами рекомендуется осветить фотоэлемент вхолостую и только примерно через 10 мин начать измерение. В период бездействия чувствительность фотоэлементов восстанавливается;

5) иметь зависимость величины фототока от температуры, так называемый температурный коэффициент фотоэлемента. Наименьший температурный коэффициент имеют сурьмяно-цезиевые фотоэлементы вакуумного типа, а у селеновых он довольно высок.

Фотоэлементы разных типов имеют максимумы чувствительности в разных областях спектра падающего на них света.

Например, сурьмяно-цезиевые фотоэлементы чувствительны преимущественно к сине-зелёным лучам света; селеновые фотоэлементы имеют максимум чувствительности к жёлто-зелёной части спектра, которая очень близка распределению чувствительности человеческого глаза. Серно-серебряные фотоэлементы имеют максимум чувствительности в инфракрасной области спектра.

В качестве индикаторов сигнала используют гальванометры или миллиамперметры.

В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа монохроматизации – фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.

Фотоэлектроколориметры имеют простую конструкцию и их чаще используют для выполнения серийных анализов.

1.1.1. Двухлучевые приборы характеризуются тем, что в них излучение от источника разделяется на два потока. Один проходит через анализируемый раствор, другой – через раствор сравнения, при этом сигнал регистрируется компенсационным методом. Изменяющаяся диафрагма связана с барабаном, на который нанесены соответствующие шкалы в единицах пропускания или оптической плотности. Примером может служить фотоэлектроколориметры ФЭК 56М (рис. 1) и ФЭК-60.

Принцип и порядок работы ФЭК-56М. Свет, пройдя через фильтр, попадает на призму, которая делит пучок на два. Левый и правый пучки света проходят конденсорные линзы и при помощи зеркал параллельно направляются на кюветы, далее они проходят щелевые диафрагмы и попадают на приёмники световой энергии, соединённые по дифференциальной схеме с микроамперметром или любым другим нуль-инструментом. Приёмниками световой энергии служат сурьмяно-цезиевые фотоэлементы.

Щелевая диафрагма – прямоугольник, две боковые грани которого могут перемещаться навстречу друг другу, изменяя площадь входного отверстия. Щелевые диафрагмы связаны с отсчётными барабанами, на которых нанесено по две шкалы: шкала светопропускания (чёрная) и шкала поглощения (красная). Максимальному раскрытию диафрагмы соответствует 100% -е светопропускание по шкале, полному её закрытию соответствует отсчёт 0%. По красной шкале можно отсчитывать от 0 до 2 единиц поглощения. Прибор снабжён набором из 9 светофильтров (табл. 1), имеющих следующий максимум светопропускания (Т макс) узкополосных светофильтров:

 

Номер светофильтра 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Эффективная длина волны,

нм 315 364 400 434 490 540 582 597 630

 

В комплект прибора могут входить сменные светофильтры с другими максимумами светопропускания.

87 8

7 8

 

Рис. 1. Внешний вид фотоэлектроколориметра ФЭК – 56 М:

1 – крышка люка; 2 – стеклянные кюветы; 3 – источник излучения (лампа накаливания); 4 – рукоятка гальванометра; 5 – выключатель стабилизатора; 6 – гальванометр: 7 – корректор гальванометра; 8 – рукоятка потенциометра; 9 – барабан кюветодержателя; 10 – переключатель светофильтров; 11 – левый измерительный барабан; 12 – правый измерительный барабан

 

Порядок работы на приборе ФЭК-56М следующий:

1. Подняв крышку люка прибора 1 (см. рис. 1), вынуть из кюветодержателей три стеклянные кюветы 2, тщательно промыть водой, убедиться в чистоте их стенок (нельзя касаться пальцами рабочих граней). Одну кювету заполнить дисперсионной средой (дистиллированной водой) и установить в левый держатель. Вторую кювету (с красной стрелкой) заполнить дистиллированной водой, третью (с синей стрелкой) – золем и обе установить в гнездо правого держателя. Кюветы надо устанавливать так, чтобы красная или синяя стрелки, нанесённые сверху, были обращены к наблюдателю и параллельны световым пучкам.

2. До включения прибора в сеть необходимо перевести рукоятку гальванометра 4 в положение "открыт" и убедиться, что гальванометр отключен – рукоятка 4 должна стоять на 0. Отключать гальванометр необходимо каждый раз при смене кювет, смене светофильтров и т.д. По окончании измерений гальванометр отключается и обязательно арретируется (положение "закрыт").

3. Выключателем 5, расположенным на передней панели стабилизатора (питающего устройства), включают прибор в сеть. Проверяют, стоит ли стрелка гальванометра 6 на нуле шкалы (при отключенном гальванометре), и, если это необходимо, устанавливают на нуль корректором 7.

4. Проверяют электрический нуль прибора, соответствующий равновесию в мостовой схеме: закрывают световые пучки шторкой так, чтобы свет не падал на фотоэлементы, и включают гальванометр – переводят рукоятку 4 в положение 1. Если при этом стрелка гальванометра отклоняется, то её приводят к нулю рукояткой потенциометра 8. Через пять минут после включения прибора эту проверку надо повторить и на второй чувствительности 7 гальванометра, а затем открыть шторку рукояткой 4. Выключают из левого светового пучка нейтральные (серые) фотометрические клинья, для чего рукоятку 9 осторожно поворачивают в направлении против часовой стрелки до упора.

5. Поворачивая барабан 10, вводят в световые пучки фиолетовые светофильтры (№ 2 в ФЭК-52 или № 3 в ФЭК-56М). Индекс левого измерительного барабана 11 устанавливается на делении 100 по шкале светопропускания (черная шкала), что соответствует делению 0,00 шкалы оптической плотности (красная шкала) и максимальному открытию щелевой диафрагмы перед правым фотоэлементом.

6. В правый световой пучок вводят кювету с золем. Переключатель гальванометра переводят в положение 1, при этом стрелка гальванометра отклоняется. Вращением фотометрических клиньев, сначала рукояткой 9 затем, более точно, рукояткой 7 приводят стрелку к нулю. Установка стрелки гальванометра на нуль производится сначала при положении переключателя гальванометра 1 при малой чувствительности схемы, затем – при положении переключателя 2 – при большей чувствительности (в приборе ФЭК-56М измерения проводятся при постоянной чувствительности прибора).

Включать большую чувствительность гальванометра (переключатель 7 и ставить в положение 2) можно только тогда, когда стрелка гальванометра была подведена к нулю на меньшей чувствительности (в положении 1).

7. Затем гальванометр выключают (положение 0), открывают люк и, повернув правый кюветодержатель за рукоятку 9 (в ФЭК-56М рукоятка находится на левой стенке), вводят в правый световой пучок кювету с дисперсионной средой (водой). Включают гальванометр на первую чувствительность. Стрелка гальванометра при этом отклоняется; её устанавливают на нуль вращением измерительных барабанов 11 и 12, сначала на чувствительности 1, потом на второй чувствительности, и гальванометр отключают (положение 0).

8. Записывают в таблицу значения светопропускания К (в процентах) по чёрной шкале и оптической плотности Д по красной шкале левого барабана.

Так как нефелометрические определения достаточно точны только при малых концентрациях дисперсной фазы, концентрация исследуемого золя должна быть такой, чтобы в области наименьшего светопропускания (в коротковолновой части спектра), при измерениях со светофильтром № 3, светопропускание К составляло не менее 60-70% по чёрной шкале левого барабана. Если светопропускание золя для светофильтра № 3 меньше 60%, золь необходимо еще раз разбавить; если К больше 80%, следует взять более концентрированный золь, так как в этом случае точность измерений, в особенности в длинноволновой части спектра, также снижается.

9. Такие же измерения выполняются с данным золем со следующими светофильтрами: синим, голубым, зеленым, жёлтым, оранжевым, красным (фильтры № 3-8 прибора ФЭК-52 или ФЭКН и № 4-9 прибора ФЭК-56М).

По окончании измерений выключают прибор, арретируют гальванометр, переключатель 10 ставят в положение 0.

1.1.2. Однолучевые приборы. В однолучевых приборах излучение от источника проходит только через рабочую кювету или кювету сравнения поочередно. При прохождении светового потока через кювету сравнения возникший фототок компенсируют изменением ширины щели. После этого на пути светового потока помещают рабочую кювету и вызванное изменение фототока компенсируют потенциометром, на шкале которого нанесены единицы пропускания или оптической плотности. Наиболее распространёнными однолучевыми приборами являются спектроколориметры КФК-2, КФК-3 и «Спекол».

Колориметр однолучевой фотоэлектрический концентрационныйКФК-2 (рис. 2) предназначен для измерения, пропускания и поглощения растворов и твёрдых тел в отдельных участках диапазона длин волн 315-980 нм, выделяемых узкополосными светофильтрами, а также определения концентрации веществ в растворах методом построения градуировочных графиков. Позволяет вести измерения коэффициентов пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. Прибор снабжён набором из 11 светофильтров, имеющих следующий максимум светопропускания (Т макс) узкополосных светофильтров:

 

Номер светофильтра
Маркировка светофильтра, Длина волны, нм

 

Принцип измерения коэффициента пропускания состоит в том, что на фотоприёмник направляют поочерёдно световые потоки полный – Р ₀ и прошедший через исследуемую среду – Р ₄, а затем определяют отношение вызываемых ими фототоков, которое представляет собой величину пропускания раствора, которое определяют следующим образом:

1) в световой пучок помещают кювету с растворителем или контрольным раствором;

2) изменяя чувствительность колориметра, добиваются, чтобы отсчёт по шкале пропускания колориметра был равен 100 делениям;

3) полный световой поток Р ₀ условно принимают за 100%;

4) в световой пучок помещают кювету с исследуемым раствором;

5) полученный отсчёт по шкале пропускания колориметра будет соответствовать Р ₄;

6) пропускание исследуемого раствора в процентах будет равно второму отсчёту.

Измерения на колориметре выполняют при температуре окружающего воздуха 10-35°С.

 

Рис. 2. Общий вид фотоэлектроколориметра КФК-2

 

Колориметр КФК-2 предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315-750 нм коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов и для изучения дисперсных систем методом абсорбциометрии (рис. 2). Он позволяет определять коэффициенты пропускания в пределах от 100 до 5% (оптическую плотность от 0 до 1,3) с погрешностью измерения коэффициентов пропускания не более 1%. Основу прибора КФК-2 составляет монохроматор, выделяющий спектральную полосу шириной 12 нм. Источником света служит лампа накаливания, а также ртутная лампа высокого давления. В зависимости от модификации приборы отличаются измерительными ячейками, фотоэлементами, возможностью автоматической смены кювет, наличием микрокомпьютера и печатающего устройства.

Оптическая схема фотоэлектроколориметра КФК-2 (рис. 3) включает:

источник света 1 (малогабаритную галогенную лампу КГМ 6,3-15), конденсор 2, диафрагму 3, объектив 4, тепловой фильтр для работы в видимой области 5, нейтральный светофильтр 6 для ослабления светового потока в диапазоне 400-540 нм, сменный светофильтр 7, защитные стекла 8 и 10, между которыми помещена кювета 9, разделительное полупрозрачное зеркало 11, пропускающее основную часть светового потока на фотоэлемент 12 (измеряющий интенсивность прошедшего света в диапазоне 315-540 нм) и отражающее меньшую часть светового потока через дополнительный светофильтр 13 на фотодиод 14 (для измерения в диапазоне выше 590 нм).

 

 

Рис. 3. Оптическая схема работы фотоэлектоколориметра КФК-2

 

 

Сигналы от фотоэлемента или фотодиода после усиления поступают на микроамперметр, шкала которого проградуирована в величинах коэффициента светопропускания Т и оптической плотности Д. Схема усилителя имеет дискретный переключатель типа фотоприёмника и чувствительности (рукоятка ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ на передней панели прибора), а также плавные регуляторы чувствительности (рукоятка УСТАНОВКА 100 ГРУБО и ТОЧНО на передней панели прибора). На переднюю панель также выведены ручка смены кюветы и рукоятка переключения светофильтров. При работе с прибором следует иметь в виду, что цвет диапазона переключателя ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ должен соответствовать цвету цифр переключателя светофильтров.

Фотометр фотоэлектрический КФК-3, оптическая схема которого представлена на рис. 4, имеет более широкий спектральный диапазон (от 315 до 990 нм) и возможность плавного регулирования длины волны, что обусловлено использованием дифракционной решётки вместо светофильтров, а также микропроцессорную систему, позволяющую представлять данные на цифровом табло в виде коэффициента пропускания, оптической плотности, скорости её изменения во времени или концентрации раствора. Свет от лампы 1 проходит через конденсор 2, диафрагму Д, светофильтр 3 (используется только в ультрафиолетовом диапазоне) и, отразившись от сферической дифракционной решётки 4 и зеркал 5 и 6, проходит объектив 7, 8, кювету 9 и линзой 10 фокусируется на фотоприёмнике 11.

 

 

Рис. 4. Оптическая схема фотоэлектроколориметра КФК-3

 

Спектрофотометрический метод широко используется для определения тяжёлых металлов в почве и растениях. В основе этого метода лежит способность некоторых органических реактивов образовывать прочные окрашенные комплексы с ионами металлов IV – VI периодов таблицы Д.И. Менделеева. Наиболее широко применяемым реактивом в этом методе является дитизон. На реакциях образования окрашенных внутрикомплексных соединений – дитизонатов основаны методы определения 18 различных ионов тяжёлых металлов.

Использование результатов анализов. Абсорбционная спектрофотометрия наиболее широко применяется в практике агрохимических исследований почв и растений. Этот метод позволяет определять макроэлементы (азот, фосфор, углерод, железо, алюминий, кальций, магний, кремний) и микроэлементы (или биомикроэлементы – медь, марганец, кобальт, цинк, бор, молибден), а также тяжёлые металлы с выраженным токсическим действием (кадмий, хром, ртуть, мышьяк и др.). Кроме того, на основании данного анализа можно выявить некоторые биохимические и физиологические показатели состояния растений.

Полученные результаты анализов необходимы для оценки обеспеченности агроэкосистем элементами питания, а также для контроля за получением экологически безопасной сельскохозяйственной продукции.

 

Лекция 2

Лекция 3

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА (РФА)

Теория вопроса, значение и принцип метода. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) является физическим методом.

Он основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счётной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.

Наличие характерных спектральных линий свидетельствует об элементном составе исследуемого образца. Интенсивность линий связана с уровнями содержания соответствующих элементов.

Приборы для рентгенофлуоресцентного анализа. Как правило, они полностью автоматизированы и состоят из трёх основных частей: 1) физический блок, включающий рентгеновскую трубку и детектор возбуждённого излучения; 2) многоканальный спектрометр; 3) ЭВМ, которая управляет ходом анализа и обрабатывает полученные данные (рис. 20). В физическом блоке прибора тормозное излучение (10-50 кВ) с антикатода рентгеновской трубки (из вольфрама или молибдена) попадает на поверхность анализируемого образца под строго постоянным углом. Вторичное излучение от образца регистрируется, преобразуется и обрабатывается.

Рис. 20. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL QUANT’X

 

 

По принципу диспергирования излучения, поступающего от образца, рентгенофлуоресцентные анализаторы делятся на две группы: волновые и энергодисперсионные.

К первой группе относятся кристалл-спектрометрические приборы со сканирующими или фиксированными каналами для регистрации вторичного излучения, которое исследуется в нём кристаллом-анализатором (из фторида лития или германия) и пропорциональным детектором, которые в процессе измерения перемещаются с помощью прецизионного гониометра. Каждому фиксированному положению гониометра соответствует определенная длина волны излучения. Содержание элементов рассчитывается с помощью микропроцессора. Диапазон определяемых элементов – от кальция до урана.

Ко второй группе приборов относятся анализаторы с полупроводниковым детектором. Детектор диспергирует по энергии одновременно всё падающее излучение и с помощью многоканального анализатора формирует спектр рентгеновской флуоресценции образца. Примером второй группы приборов может быть энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор ТЕФА-6111 фирмы Ортек (США). Диапазон определения – от натрия до урана.

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA. Изделие зарегистрировано в Госреестре под номером 39205-08

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA зав. № 23 (далее по тексту - спектрометр) предназначен для определения массовой доли элементов в пробах почв. Спектрометр применяется в лаборатории научно-исследовательского института.

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA.

Спектрометр работает по принципу флуоресценции химических элементов под действием излучения рентгеновской трубки, присутствующих в анализируемом образце, характеристических спектральных линий с последующей регистрацией интенсивности этих линий.

Массовую долю отдельных элементов в образце определяют по предварительно полученным градуировочным зависимостям.

Спектрометр выполнен в стационарном напольном исполнении из отдельных блоков. Основными элементами конструкции спектрометра являются:

- Корпус спектрометра, служащий для размещения агрегатов спектрометра, стабилизации аналитических условий и для защиты пользователя от излучения;

- Рентгеновская трубка - источник рентгеновского излучения;

- Si (Li) детектор, охлаждаемый жидким азотом, служащий для регистрации вторичного излучения образцов;

- Блок питания, служащий для обеспечения всех частей спектрометра электроэнергией с определенными характеристиками;

- Регулируемый высоковольтный генератор питания рентгеновской трубки;

Описание типа для Государственного реестра средств измерений

- Блок охлаждения детектора жидким азотом;

- Одноплатный импульсный усилитель и анализатор импульсов;

 

- Персональный компьютер, предназначенный для приёма, обработки и выдачи информации под управлением специализированного программного обеспечения.

Широкий диапазон проникающей способности рентгеновского первичного и вторичного излучения позволяет получить излучающие слои толщиной от целой до тысячных долей миллиметра. Основным недостатком

метода является сильное влияние матрицы исследуемого образца на интенсивность линий вторичного рентгеновского спектра определяемого элемента.

Основные преимущества РФА перед другими аналитическими методами заключаются в возможности автоматизированного экспрессионного одновременного определения большого числа химических элементов – от натрия до урана в широком диапазоне их концентрации – от 0,000n до n %, в высокой воспроизвод