Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Топ:
Основы обеспечения единства измерений: Обеспечение единства измерений - деятельность метрологических служб, направленная на достижение...
Методика измерений сопротивления растеканию тока анодного заземления: Анодный заземлитель (анод) – проводник, погруженный в электролитическую среду (грунт, раствор электролита) и подключенный к положительному...
Интересное:
Принципы управления денежными потоками: одним из методов контроля за состоянием денежной наличности является...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Дисциплины:
2017-07-01 | 494 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Синтез СВМПЭ можно осуществить в присутствии различных металлорганических катализаторов. В промышленном производстве стараются использовать минимальное количество катализатора и получить максимальный выход полимера, поэтому для синтеза особое значение имеет как выбор катализатора, так и подбор оптимальных параметров. Так, при одинаковых параметрах процесса, выход полиэтилена в 3.5-4 раза выше в присутствии AlR2H, в отличии от AlR2Cl.
На рис. 1 представлены кривые изменения выхода полиэтилена для разных алкилов алюминия.
Рис 1. Влияние природы алюминийорганического соединения на выход полиэтилена: 1-А1(С2Н5)2Н; 2-А1(изо-С4Н9)2Н; 3-А1(С2Н5)3; 4-А1(С2Н5)2С1.
Ряд модифицирующих добавок, таких, как эфиры, спирты, амины, вызывают ускорение процесса полимеризации и повышения выхода ПЭНД. Существенную роль играет и относительное количество присутствующего в реакционной зоне модификатора[]. Так, количество тетраизопропоксититана, в наибольшей степени интенсифицирующее процесс полимеризации этилена в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического” соединения и четыреххлористого титана, составляет 0,1—0,2 моль на 1 моль TiCl4.
Эти же модификаторы влияют и на молекулярную массу полиэтилена, при этом по-разному, в зависимости от условий их подачи. Так, некоторые простые спирты вызывают увеличение молекулярной массы полимера только в том случае, если их добавить к TiCl4 перед комплексообразованием. В то же время эфиры обеспечивают активацию процесса полимеризации и повышение молекулярной массы полиэтилена независимо от порядка введения их в каталитический комплекс.
Различные марки ПЭНД, а также СВМПЭ, могут быть получены также в присутствии катализаторов на носителях. Специфическим для процесса полимеризации этилена на этих каталитических системах является очень высокий выход полиэтилена в расчете на 1 г переходного металла. В качестве носителей используются главным образом хлорид. магния [26], оксид магния [22], сложные соединения, включающие галогенал- килы магния [27], полиалюмоксаны, галогенированный оксид алюминия [28, 29] и др. Применяются также полимерные носители [30, 31]. На поверхность носителей наносят обычно титановые или ванадиевые соединения. В качестве второго компонента каталитической системы используются алкилы алюминия.
|
Переходные металлы, благодаря взаимодействию их соединений с носителями, находятся в высшем валентном состоянии. Скорость полимеризации этилена на этих катализаторах сохраняется постоянной длительное время (4—5 ч), выход полиэтилена в расчете на 1 г титана достигает 200—2000 кг. Процесс полимеризации при низких концентрациях титановых соединений проводится при давлении 1,5—2,0 МПа. Максимально допустимая температура определяется используемым растворителем и давлением.
Практически все изменения и модификации каталитических систем, а также технологические приемы, направленные на увеличение выхода полимера и скорости процесса, оказывают влияние на молекулярную массу полиэтилена. Таким образом, решение проблемы синтеза ПЭНД с молекулярной массой более 1000 000 непосредственно связано с выбором наиболее подходящих каталитических систем и необходимых параметров процессов формирования каталитического комплекса и полимеризации.
Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при использовании классических катализаторов Циглера-Натта необходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением в качестве алкилирующего компонента системы сильного восстанавливающего агента.
|
В присутствии каталитической системы треххлористый титан — алкилалюминий образуется значительно более высокомолекулярный ПЭНД, чем в случае применения четыреххлористого титана. Однако активность первой каталитической системы ниже, чем системы на основе четыреххлористого титана. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению молекулярной массы полиэтилена способствует увеличение мольных отношений алкилалюминия и четыреххлористого титана. Характеристическая вязкость, а следовательно, и молекулярная масса полиэтилена растет с увеличением мольной доли алкилалюминия для каталитических систем с различными алюминийорганическими соединениями, причем скорость этого роста тем выше, чем больше восстанавливающая способность алюминийорганического соединения.
Таким образом, для синтеза СВМПЭ могут быть использованы любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, каким является A1(C2H5)2C1, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную степень восстановления титана и соответственно заданную степень полимеризации этилена. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитическую систему, включающую A1(C2H5)2C1, мало технологичной. Кроме того, практически при любых мольных соотношениях A1(C2H5)2C1: TiCl4 каталитический комплекс содержит активные центры с четырехвалентным титаном, следствием чего яв ляется образование в ПЭНД значительных количеств низкомолекулярных фракций.
Применение в качестве АОС таких сильных восстановителей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилалюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80—98%, позволяет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой >1 000 000. При этом мольное соотношение АОС: TiCl4 может составлять 2:1 Ч- 3:1.
Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кислородосодержащих лигандов в активных центрах снижает скорость обрыва растущих макроцепей и, следовательно, повышает среднюю молекулярную массу ПЭНД.
Основным способом регулирования молекулярной массы ПЭНД на стадии полимеризации является введение в реакционную зону специальных агентов обрыва цепей. Наиболее эффективным агентом ограничения цепей является водород. С помощью водорода можно менять значения молекулярных масс ПЭНД на порядок и более.
|
СВМПЭ как товарный продукт выпускается в виде порошка, поэтому весьма важным является получение полимера с определенной дисперсностью. Порошок СВМПЭ состоит из частиц различных размеров — от 10 мкм до 1 мм и более. Размер частиц порошка также существенно зависит от применяемой каталитической системы. Так, на нанесенных катализаторах образуется более крупный порошок, на классических катализаторах Циглера-Натта более мелкий.
Существуют способы регулирования размеров частиц порошка в процессе синтеза. Например, модификация каталитической системы на основе алкилалюминия с четыреххлористым титаном добавками некоторых солей нафтеновых кислот позволяет получать ПЭНД с тем большими размерами частиц, чем выше содержание модификатора.
Почти все существующие аппаратурно-технологические схемы производства ПЭНД пригодны и для получения СВМПЭ. Поэтому, как правило, на заводах, выпускающих обычные марки ПЭНД, может быть организовано и производство СВМПЭ. Однако нерационально на одном и том же оборудовании вырабатывать поочередно марки ПЭНД и СВМПЭ: остатки в аппаратах илн трубопроводах порошка СВМПЭ, попадая в обычные марки ПЭНД, могут привести к браку последнего, так как при переработке такого ПЭНД обычными методами примесь СВМПЭ не проплавляется и остается в изделиях в виде посторонних включений. Особенно отрицательно это сказывается при изготовлении тонкостенных изделий, волокон или пленок.
Таким образом, в технологическом отношении производство СВМПЭ более целесообразно осуществлять на отдельно выделенной для этой цели аппаратурной линии.
Аппаратурно-технологическое оформление производства СВМПЭ определяется той каталитической системой или группой систем, которые используются при синтезе полимера. Это связано с тем, что каждый тип каталитических систем — классические катализаторы Циглера-Натта, гомогенные, нанесенные — требует некоторых специфических особенностей аппаратурно-технологического оформления производства ПЭНД. Так, при использовании каталитической системы на основе TiCU и алюминийорганических соединений необходим аппарат для комплексообразования; разным активностям катализатора соответствуют разные времена контакта этилена с реакционной средой и, следовательно, разные объемы полимеризаторов; способ съема теплоты реакции зависит от некоторых свойств полимерной суспензии, которые в свою очередь определяются используемым катализатором. Имеются отличия и в стадиях обработки полимера.
|
Свойства СВМПЭ.
СВМПЭ на международном рынке представлен базовыми марками и различными композициями, в том числе со стабилизаторами, красителями, минеральными наполнителями, добавками, обеспечивающими скольжение и антифрикционные свойства, и т. п. Форма поставки также бывает различной. Это или порошок, или заготовки различных размеров. В зависимости от способа переработки и назначения изделий к порошку предъявляются определенные требования по его гранулометрическому составу.
Свойства базовых марок СВМПЭ определяются структурой полимерной цепи, а свойства композиций, помимо этого, существенно зависят от природы, вида и количества добавок.
В данной главе рассмотрены свойства базовых марок СВМПЭ со средней молекулярной массой от 1 000 000 и выше. Свойства СВМПЭ сопоставляются со свойствами стандартного ПЭНД, т. е. ПЭНД, полученного с использованием аналогичных каталитических систем, но имею
Молекулярная структура.
Структура макромолекул определяет свойства полимера, поэтому изучение их следует начинать с исследования длины макромолекулы и ее строения. СВМПЭ, как полиэтилен, полученный при низком давлении, — линейный полимер с небольшим количеством боковых ответвлений и двойных связей.
Поскольку полимеры состоят из макромолекул различной длины, то их расчетная молекулярная масса, являющаяся среднестатистической величиной, определяется способом усреднения макромолекул и видом ММР, характерного для этого полимера.
Для определения Mw СВМПЭ пользуются константами, найденными Марголисом [39];
К = 5,37 • 104, a = 1,49.
Следует отметить, что молекулярные массы различных образцов СВМПЭ можно сравнивать только тогда, когда они определены одним и тем же способом.
|
|
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!